基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO2/CH4混合气体的分离性质

通过咔唑羧酸配体(H₃L)与三核铁簇[Fe₃(μ₃-O)(CH₃COO)₆]在水热条件下反应, 合成了具有三维骨架结构的铁基金属有机框架(1). 气体吸附实验结果表明, 化合物1具有高的比表面积且对CO₂的吸附量大于对CH₄的吸附量. 理想溶液吸附理论(IAST)计算结果表明, 化合物1在100 kPa及温度分别为273和298 K下对CO₂/CH₄(体积比为0.5∶0.5)混合气体的分离比分别为3.52和3.15, 预示其可以作为一种CO₂/CH₄分离型材料.     

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、 减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、 光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.     

2,2′-二甲基-4,4′-联苯二甲酸构筑的两个金属有机骨架

以2,2′-二甲基-4,4′-联苯二甲酸(H2L)为配体,采用溶剂热法合成了2个金属有机骨架:[Ni(μ₂-H₂O)(L)(DMF)(H₂O)]·0.5H₂O(1)和[Cd_2.5(L)(trz)₃(H₂O)₂]·2.5DMF(2)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺,Htrz=1,2,4-三氮唑)。借助红外、热重、粉末和单晶X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明,1结晶于单斜晶系的P2₁/c空间群,镍离子处在拉长的[NiO₆]八面体中且分别被μ₂-H₂O和L^2-配体连接形成二维sql拓扑网络。2结晶于单斜晶系,C2/m空间群,含有3个不同的镉离子且均为扭曲的八面体构型。3个镉离子被三氮唑负离子以μ_1,2,4-桥连,在ab平面形成二维的kgd层,这些层再被L^2-配体沿c轴支撑形成(4,8)双节点的三维flu拓扑网络。热重分析表明,1和2的网络分别在390和230℃发生分解。     

八面体纳米笼构筑的金属-有机框架化合物

利用半刚性的三足羧酸配体1,3,5-tris[3-(carboxyphenyl)oxamethyl]-2,4,6-trimethylbenzene acid (H₃TBTC)与金属离子自组装成功合成了两例八面体纳米笼构建的金属-有机框架化合物: {[Zn₃TBTC₂(DMA)(H₂O)]·3DMA·3H₂O}_n (1), {[Cd₃TBTC₂(DMA)₂(H₂O)₂]·2DMA·2H₂O}_n (2). TBTC^3-配体在化合物中呈现出cis,cis,cis-和cis,trans,trans-两种构型. cis,cis,cis-构型的TBTC^3-配体与Zn₃(COO)₆次级结构基元(secondary building units, SBUs)构筑了畸变的八面体金属-有机纳米笼, 因而化合物的结构可以看成是八面体金属-有机纳米笼作为超分子构建单元(supramolecular building blocks, SBBs), 在空间上与cis,trans,trans-构型的配体相连, 最终形成具有(3,18)-连接的三维无限网络. 荧光测试结果表明, 化合物1～2的荧光都是基于配体的发射. 相对于配体的发射光谱, 化合物1～2的发射光谱展现出蓝移的现象. 气体吸附测试结果表明, 化合物1～2具有选择性吸附二氧化碳的能力.     

配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO2捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁MOF:[Mg₃(HCO₂)₆]·DMF(1)。在相同条件下,当加入竞争配体1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H₄L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF:[Mg₂(L)(H₂O)₃]·2H₂O·2CH₃CN·DMF(2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg₄@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg₂]双核簇,与4-连接配体L^4-配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m^2<...     

一种多孔配位聚合物的氢键协同客体响应

由硝酸锌、 吡唑-3,5-二羧酸（H₃pzdc）和2-氨基对苯二甲酸（H₂abdc）在溶剂热条件下反应得到一种多孔配位聚合物(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)]·H₂O·DMF(1·g), 其中Me₂NH₂⁺由溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）水解得到, 1可视为平行排列的平整带状{Zn₂(pzdc)}⁺链被abdc^2-柱子交错支撑而成的三维多孔框架. 通过脱附/吸附溶剂分子, 中心对称的配位聚合物1·g可以可逆转变成手性的(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)](1′). 单晶结构分析表明, 在客体响应过程中, 基于框架、 抗衡离子和客体分子之间的氢键协作与竞争, 抗衡离子发生了显著的移动 和转动, 导致{Zn₂(pzdc)}⁺链扭曲和转动, 伴随着超过10%的晶胞体积和孔洞率变化. 气体吸附测试表明, 化合物1'对N₂和CO₂存在不同的结构响应行为.     

一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应（英文）

利用源源不断的太阳能,将CO₂和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO₂还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO₂光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO₂还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^-1·h^-1),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质...     

DNA碱基(对)及其Zn2+复合物对CO2,N2,H2小分子的吸附

用M062X/6-31+G^*方法探讨了腺嘌呤(A)、 胸腺嘧啶(T)、 鸟嘌呤(G)、 胞嘧啶(C)及其碱基对(AT, GC)以及Zn²⁺复合物(AAA-Zn²⁺, AAT-Zn²⁺和GGC-Zn²⁺)对混合小分子H₂, N₂, CO₂的吸附情况, 系统研究了其相互作用模式及吸附强度, 预测了常见混合气体分子与碱基(对)及复合物的吸附位置. 研究表明, CO₂倾向于以氢键的形式结合到碱基(对)的氨基氢或亚氨基氢上, 而N₂和H₂分子则倾向于结合到这些碱基(对)的平面π电子上, 以堆垛的形式存在. 根据吸附强度大小, 预测了由这些碱基为骨架合成的金属有机骨架(MOF)吸附材料对小分子的选择性吸附顺序为H₂22. 研究表明, 以AT对结合金属Zn²⁺为节点的纯天然碱基对构成的MOF要比实验合成的AA碱基对与Zn²⁺结合的MOF具备更好的吸附和分离性能.     

含萘基团的锆金属有机骨架材料对水中硝基芳烃爆炸物的荧光检测性能

采用分子构筑块策略设计合成了一个含萘基的直线型有机羧酸配体4,4′-(9,10-naphthalenediyl)bis-benzoic acid(H₂NDBA), 以构筑特定的骨架结构. 利用调节剂法, 通过八水合氯氧化锆与有机配体H₂NDBA的溶剂热反应, 合成了具有预期fcu拓扑结构的[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(NDBA)₆]·7DMF·4H₂O(JLU?MOF100). 该MOF材料具有高孔隙率和良好的水稳定性. 得益于有机配体中的萘基团, JLU?MOF100具有优异的荧光性质, 基于荧光猝灭效应, 在水中对硝基芳烃爆炸物展现出良好的荧光检测性能.     

三维Cu-MOF对亚甲蓝的吸附和光催化降解及其机理

本文报道了[Cu₃(ppda)₃(tib)₂(H₂O)₄]·6H₂O(Cu-MOF)的合成、结构、吸附和光催化降解性能。在Cu-MOF中,1,4-苯二乙酸(H₂ppda)和1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)配体交替连接Cu离子形成二维层,层与层之间通过trans-ppda^2-相互穿插形成稳定的三维结构。Cu-MOF对亚甲蓝(MB)的催化效率为97%,最高反应速率常数为0.019 7 min^-1。光催化降解机理：在光的激发下,催化剂表面的光生电子和空穴对发生分离,并与O₂、H₂O、H₂O₂反应生成活性物质,将染料降解为CO₂和H₂O。在MB溶液中加入NaCl(200 g·L^-1)后,Cu-MOF的吸附量有所提升(87.23 mg·g     

一种具有荧光性质的阳离子Ga⁃MOF用于Fe3+和硝基化合物识别

通过溶剂热法合成了一种新型阳离子镓金属-有机框架Ga-MOF, 其化学式为[Ga₃O(H₂O)₃(TCA)₂]·NO₃·6DMF·2H₂O(JOU-27, H₃TCA=4,4′,4″-三苯胺三羧酸). 结构分析表明, JOU-27是基于氧心三核镓簇的三维微孔结构. 由于荧光配体H₃TCA的引入, JOU-27具有强的荧光发射强度, 因此可用于检测Fe³⁺离子和硝基芳香族化合物. 结果表明, 其对Fe³⁺的检出限低至2.22×10^-6 mol/L(Stern-Volmer常数K_SV=52823 L/mol); 当硝基苯(NB)浓度仅为3.27×10^-3 mol/L时, 荧光猝灭效率可达91%. 进一步的研究表明, JOU-27的猝灭性能可能与荧光共振能量转移(FRET)效应、 激发光吸收竞争以及骨架激发态与硝基芳烃化合物之间的电子转移有关.     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1), Pr³⁺(2), Nd³⁺(3), Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.     

新型含氮配体钴配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

以4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠（Na₂H₂L）和4,4′-bipy为原料,采用水热法与Co(NO₃)₂反应合成了新的含氮配体钴配合物[Co(4,4′-bipy)(H₂O)₄]·H₂L·2H₂O（1）（H₂L^2-=4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸根离子,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶）,其结构和组成经X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和热重分析表征。晶体结构解析表明：钴离子与4,4′-bipy和水分子配位,形成扭曲的八面体配位构型。H₂L^2-配体没有配位,仅起平衡电荷作用。在结构单元中,[Co(4,4′-bipy)(H₂O)₄]²⁺, H₂L^2-和自由水分子之间通过氢键相连。配合物的荧光发射峰与配体相比发生了蓝移,最大发射峰位于357 nm。     

一例钴基金属有机框架化合物活化过氧单硫酸盐高效降解水中亚甲基蓝研究

在水净化领域,基于硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化工艺因其高选择性和氧化优势应用潜力巨大.开发高性能过氧单硫酸盐(PMS)催化剂是染料废水处理的研究热点.此工作中,选用5,5’-二苯醚间苯二甲酸(H₄odip)和Co²⁺离子通过溶剂热法合成得到一例新的钴基金属有机框架化合物Co(μ₆-odip)_0.5(μ₂-OH₂)_0.5(H₂O)₂·1.5H₂O (1).该化合物水稳定性和热稳定性优良且具有一定的耐酸碱性.通过X-射线单晶和粉末衍射、热重分析、元素分析和红外光谱表征了该化合物的结构及组成.化合物1属于单斜晶系C2/c空间群,晶胞参数为a=1.6101(9) nm,b=1.5508(10) nm,c=0.9660(6)nm,α=90°,β=112.70(2)°,γ=90°.通过紫外-可见分光光度计对1活化过氧单硫酸盐降解水...     

过渡金属配合物与铀酰-有机框架复合:两例新型铀/铜异金属配合物的合成、晶体结构及其性能研究

在水热条件下,将铜金属配合物插入到铀酰有机框架化合物中,合成了两例新型铀/铜异金属杂化配合物[Cu(bipy)(UO₂)(bdc)₂·H₂O]_n(1),{[Cu(phen)(UO₂)(bdc)(bc)(H₂O)]·H₂O}_n(2)(bipy=2,2′-联吡啶,bdc=对苯二甲酸,phen=1,10-邻菲罗琳,bc=苯甲酸),并通过X射线单晶衍射对其结构进行了表征。配合物1属于单斜晶系,P2₁/c空间群,M_r=833.99,a=7.9077(5)A,b=23.1076(13)A,c=14.6172(8)A,β=101.4180(10)°,V=2618.1(3)A³,Z=4,D_c=2.116 g·cm-3,μ=7.056 mm^-1,F(000)=3003,最终偏离因子R=0.0210,wR=0.0560。配合物2属于单斜晶系,P2/c空间群,Mr=829.99,a=7.9327(2)A,b=11.6546(3)A,c=13.8618(4)A,β=96.2230(10)°,V=1274.01(6)A³,Z=2,Dc=2.164 g·cm^-3,μ=7.247 mm^-1,F(000)=786,最终偏离因子R=0.0273,wR=0.0749。在对苯二甲酸配体桥联下这两个配合物都具有三维异金属网络结构(CCDC:860177,1;CCDC:857137,2)。此外,测试了配合物1和2的固态紫外-可见吸收光谱并研究了配合物1的固态荧光性能。     

一个钼钒二聚体簇合物的合成及其性能

以NH₄VO₃, H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O, Cu(NO₃)₂和哌嗪为主要原料,采用水热方法,合成了一个新的钼钒二聚体簇合物--(H₂NC₄H₈NH₂)₆［Mo^VI₁₆V^V₁₂P₂O₈₄］·5H₂O(1),其结构和性能经UV-Vis, IR, X-射线衍射、光电子能谱及热重分析表征。1属单斜晶系,P2(1)/c空间群, 晶胞参数a=20.450(4) , b=24.989(5) , c=20.450(4) , β=93.89 °, V=10 427(4) ³, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm^-3, μ=3.018 mm^-1, F(000)=7 952, Gof=1.029。晶体结构解析表明：1由两个单元Keggin型簇核［PMo₈V₆O₄₂］^7-聚合而成一个二聚体簇［P₂Mo_l6V₁₂O₈₄］^14-,该二聚体簇核和有机配体哌嗪之间通过复杂的氢键相互作用,展示三维超分子网络结构。     

铀酰与羧酸和肟基类配体相互作用的理论研究

深入了解各种功能基团与铀酰离子的络合行为有助于设计和开发高效海水提铀吸附剂. 本工作通过密度泛函理论(DFT)方法系统地研究了两种典型铀酰络合配体吡啶-2,6-二羧酸(H₂DPA)和戊二酰偕亚胺二肟(H₂A)与铀酰离子及碳酸根离子形成的配合物的结构、成键性质以及热力学稳定性. 研究结果表明, 所有配合物中, 配体与铀酰离子之间具有不同强度的共价相互作用. 由于H₂A配位时发生了质子重排, 而且配体的解离能较高, 使其更难与[UO₂(CO₃)₃]^4-发生取代反应, 因此H₂DPA配体是海水提铀中一种潜在的有效配体. 本工作的相关研究结果为海水提铀中高效吸附基团的设计和开发提供了理论线索.     

高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳

采用分子模拟高通量筛选的方法研究了6013种实验已经合成的金属-有机框架（MOFs）对天然气五元混合物（CH₄,C₂H₆,C₃H₈,H₂S和CO₂）中H₂S和CO₂的吸附分离性能.为了综合吸附量和选择性这两项指标,我们首先比较了三种权衡方法[权衡α法（Tradeoff between S_{H2S+CO2/C1-C3} and N_H2S+CO2,TSN）,标准值法（Standard normal method,SNM）和权衡β法（Tradeoff between selectivity and capacity,TSC）].接着,针对四种MOF描述符[最大孔径（LCD）,孔隙率（φ）,比表面积（VSA）和吸附热（Q_st⁰）],通过Pearson相关系数分析了每种描述符分别对三种权衡变量的相关性,结果显示TSC法与四种MOF描述符的相关性最佳.然后,使用多元线性回归方法定量地分析了四种MOF描述符分别对TSC的影响程度;而决策树模型则被用于规划性能高效MOFs的设计路径.最后,20种性能最优MOFs从数据库中脱颖而出,它们将为净化天然气技术的发展提供坚实的理论指导.     

互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响

在以前的工作中, 我们利用蒙特卡洛和分子动力学模拟计算了具有互穿性结构及混合配体的金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)分离CH₄/H₂的吸附选择性及扩散选择性. 研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CH₄/H₂性能的影响. 在本工作中, 我们将以前的工作进行了扩展, 详细研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂等含有CO₂的气体混合物性能的影响. 此外, 为了进一步阐明材料的结构对于其分离性能的影响, 我们亦研究了材料用于分离CH₄/H₂及CH₄/N₂. 从我们的结果可以看出, 相比无互穿结构的MOFs材料, 具有互穿结构的MOFs材料对所研究的所有混合气体的渗透选择性明显提高. 这是因为具有互穿结构的MOFs材料对混合气体的吸附选择性明显高于无互穿结构的MOFs材料. 结果表明, 如果将材料作为膜用于气体混合物分离, 使材料产生互穿结构是提高材料分离性能的一个很好的策略.