水助甲酰胺-H2O2氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究

采用MP2方法研究了甲酰胺-H2O2氧化乙烯制取环氧乙烷的反应机理.优化得到了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型并计算了反应势垒.研究结果表明:没有水参与时,反应需要通过四元环过渡态完成,反应势垒很高,在常温下难以进行;有水参与时,在水分子的协助下,反应可以通过六元环过渡态完成,反应势垒较低,常温下反应容易进行.     

4-三甲基硅-1-丁烯-3-炔合成反应机理的密度泛函法研究

借助于G03W程序的B3LYP方法,对Pd催化三甲基硅乙炔与溴乙烯生成4-三甲基硅-1-丁烯-3-炔历程中的反应物、中间体、过渡态以及产物的分子几何构型、能量等进行了优化,获得了反应势能面上各反应驻点的几何构型及其活化能,并确定了过渡态的结构,同时利用过渡态理论研究了其反应速率,探讨了反应机理.计算结果表明,Sonogashira反应历程中的最大吉布斯自由能出现在炔基加成阶段,ΔG298为150.72kJ/mol,即炔基加成为整个反应的决速步.     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):■反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化,并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1),反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明:在一般温度下,热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。     

1,2-C4H6→2-C4H6异构化反应机理的理论研究

采用自洽场分子轨道UHF/6-31G**从头算法,研究了1,2-C4H6→2-C4H6异构化反应机理,优化了基态势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并对各驻点能量进行了零点能校准.结果表明该反应经历一个1-甲基环丙烯生成产物比经两步氢迁移反应历程更易发生.     

N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理.首先用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径.报道了3条可能的反应通道,包括1条直接协同高温分解反应和2条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低.因此发生的几率较大.     

一类Narcissistic反应过渡态的优化

我们对一类narcissistic 反应XCH_2-CH_2Y→[过渡态TS]→YCH_2—CH_2X (1)进行了研究,结果表明其过渡态能在对称性限制下由能量极小化方法较容易地给出. 采用IMSPAK分子轨道从头算程序,在IBM VM/370计算机系统上用STO—3G极小基组以平衡几何构型的能量梯度优化方法,在对称性限制下对反应(1)的几种反应体系的过渡态构型进行了优化,其结果列于表1.     

HBr与HONO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论和耦合簇理论等方法,研究了HBr与HONO的反应机理.在6-311G(d,p)基组水平上,对反应势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的构型进行了几何结构优化.通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性.利用CCSD(T)和QCISD(T)方法计算了各分子单点能量,计算结果表明,HBr与HONO的主要反应通道为HBr+tran-HONO→tran-IM1→tran-TS1→IM2→P1,其主要产物为H_2O和BrNO.     

N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理。首先用B3LYP／6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内稟反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径。本文报道了三条可能的反应通道,包括一条直接协同高温分解反应和两条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低,因此发生的几率较大     

N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理。首先用B3LYP／6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内稟反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径。本文报道了三条可能的反应通道,包括一条直接协同高温分解反应和两条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低,因此发生的几率较大     

水助甲酰胺-H2O2氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究

采用MP2方法研究 了甲酰胺-H₂O₂氧化乙烯制取环氧乙烷的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型并计算了反应势垒. 研究结果表明: 没有水参与时, 反应需要通过四元环过渡态完成, 反应势垒很高, 在常温下难以进行; 有水参与时, 在水分子的协助下, 反应可以通过六元环过渡态完成, 反应势垒较低, 常温下反应容易进行.     

OH-存在下四苯基卟啉合钴氧化过程的电化学和光谱电化学

本文利用薄层伏安和现场光谱电化学方法考察了在EtCl~2中OH^-存在下四苯基卟啉合钴(TPP)Co^11的电极氧化反应。在低浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11与OH^-生成一配位的配合物(TPP)Co^11(OH)^-, 此配合物不可逆地被氧化为(TPP)Co^111(OH)^-, 氧化峰电位负移到0.53V。而卟啉环第一步氧化电位也负移到0.88V。在高浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11(OH)^-氧化生成(TPP)Ca^111(OH)~2^2-,氧化电位随OH^-浓度增加向负移。卟啉环第一步和第二步氧化电位分别负移到0.57V和1.07V。同时观察到第二步氧化伴随后行化学反应, 产物氧化电位在1.32V。测定了(TPP)Co^11(OH)^-, (TPP)Co^111(OH)^-和(TPP)Co^111(OH)~2^2-,(TPP)^+Co^111(OH)^-和(TPP)^+Co^111(OH)~2^2-各级配位化合物稳定常数。提出一个在OH^-滴定过程中(TPP)Co的各步配位反应及电化学反应的机理。     

色谱法研究杂多酸VI. 12-钨硼酸根离子溶液中降解反应的研究

本文将胶束液相色谱用于α-BW~12O~40^5-溶液中降解反应的研究。首次发现α-BW~12O~40^5-降解存在两个过程。第一步为α-BW~12O~40^5-向其异构体转化的快速平衡反应, 第二步为该异构体的缓慢降解。实验测定了杂多酸离子浓度、pH值、无机盐逍度、温度对降解反应的影响, 得到第一步反应的平衡表达式和第二步反应的速率方程式, 推断了α-BW~12O~40^5-降解反应的机理。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯甲酸配位反应的动力学和机理

研究了水溶液中三价铁与2,3-二羟基苯甲酸络合反应的机理与动力学. 测定并计算了络合作用的反应速度常数. 活性 和活性焓随氢离子浓度增加而降低, 指明了FeCH2(3+)的缔合机理和FeOH(2+)与Fe2(OH)2(4+)的解离活化机理, 反应速率方程表明氢离子浓度的依赖关系对Fe(III)络合作用是典型的. 但是在[Fe(III)]的二级反应动力学则有一个反常贡献.     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

(2R)-莰烷磺内酰法合成红褐林蚁和多点林蚁哟虫信息 素的主要组分3-乙基－4 －甲基戊酸甲酯

以(2R)-莰烷磺内酰胺为手性助剂,经不对称Michale加成、断裂等简单步骤合成红褐林蚁和多点林蚊尾虫信息(3R)和(3S)-3-乙基－4－甲基戊酸甲酯(1),该合成的对映异构体纯度均达94％e.e.以上,另外其关于中间体(3'R)－N'－3'-乙基-4-甲基戊酰基莰烷-10,2-磺内酰胺的单晶结构进行了报道,并讨论了在有或无CuBr·Me~2时Michael加成反应的机理。     

烯酮或乙烯与甲醛环加成协同反应机理的对比研究

本文研究了烯酮与甲醛, 乙烯与甲醛两个环加成反应的协同过程的过渡态(TS),用能量分解方法对两个过渡态中反应物间的相互作用能的本质做了剖析。通过对比,发现在乙烯与甲的过渡态中反应物的占有轨道间电子的交换排斥作用能比较大, 从而可以说明此反应比乙烯与烯酮间的协同过程难于进行。     

镉的高灵敏显色体系研究及表面活性剂作用机理

本文以2-氯-4-硝基苯重氮氨基偶氮苯(CNDAA)为显色剂, 研究了镉的高灵敏显色体系及表面活性剂的作用机理。研究结果表明: 对于Cd(II)-CNDAA配合物, 非离子型、阴离子型及阴-非混合型表面活性剂对此有显著的增溶增敏作用, 并以Cd(II)-CNDAA-SF显色体系建立了光度法测定微量镉的高灵敏新方法, 并对几种测定方法进行了比较, 筛选出显色条件宽容、选择性好的体系。该体系用于铝合金样品中镉的测定, 结果满意。另外, 还提出了Cd(II)-CNDAA配合物的结构, 对表面活生剂对体系的作用作了描述, 并阐明了试剂的酸性离解常数(pK~a)与显色酸度以及方法的选择性三者之间的关系。     

烯醇硅醚对[60]富勒烯的亲核加成反应

在空气气氛和非极性溶剂(甲苯)中1-(4'-甲氧基苯基)-1-三甲基硅氧基乙烯与[60]富勒烯反应得到了非预计的环丙基骈[60]富勒烯衍生物(5).在无氧和极性非质子性溶剂(THF)中进行上述反应,得到了1,2-取代[60]富勒烯亲核加成产物(3)。对反应的机理作了合理的阐述。