甲壳素的酰基化及其在生物材料上的应用

介绍了甲壳素及其衍生物的酰基化反应、产物的制备方法、酰化产物的性能及其用于生物医用材料上的最新进展。甲壳素及其衍生物的酰基化改性是一种很有价值的化学改性途径，不仅可改善酰化产物在有机溶剂中的溶解性或水溶性，，而且产物作为生物材料具有许多独特的用途。     

部分N—酰化脱乙酰壳多糖的水溶性

甲壳素由于氢键缔结使其溶解度太小,而限制了应用.在甲壳素分子上引入大的酰基可改善其在有机溶剂中的溶解性.用冷冻强碱处理的方法也可制得水溶性甲壳素,但此法会引起甲壳素的降解.本文报导脱乙酰壳多糖的一些N-酰化衍生物,探讨它们的水溶性与N-酰化度等的关系.     

甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展

简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展，讨论了酰化，醚化，酯化，接枝和交联等化学改性方法，简要介绍甲壳素衍生物在化妆品，医学和环保方面的应用，并提出了其发展过程中存在的一些问题，对发其发展趋势作了预测。     

新型2-苯并呋喃取代奠类衍生物的合成

以溴乙酰溴为酰化剂，对2-甲基奠进行酰基化反应，其酰化产物通过与水杨醛缩合，溴代反应及硫代乙酰胺的环化反应，以较好的收率，高选择性合成了新型的1-（2-苯并[b]呋喃酰基）奠和3-（2-苯并呋喃基）奠类[1，2-c]噻吩类衍生物，其结构经1HNMR，IR及元素分析表征。     

壳聚糖功能化改性及其在药物载体中的应用

壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物,因其优异的理化性质和生物学活性,成为生物医学应用中最有前景的聚合物之一。由于壳聚糖在中性和碱性溶液中溶解性较差,其应用受到了一定限制,通常对其进行功能化改性,生成一系列壳聚糖衍生物。壳聚糖衍生物可改善壳聚糖的水溶性、生物活力及力学性能,从而提高其利用价值,扩大其应用领域。本文综述了几种壳聚糖常用的功能化改性方法,包括接枝共聚、交联、羧甲基化、酰基化、烷基化。并介绍了改性壳聚糖作为药物载体应用的研究进展,旨在为改性壳聚糖的研究提供一定理论基础。     

马来酸酐酰化壳聚糖的合成

甲壳素和壳聚糖的改性主要是在活性基团-OH、-NH2或-NHCOCH3引入一些其他基团。本文用N，N-二甲基甲酰胺为反应介质对壳聚糖进行N-酰化改性，通过温度、比例关系及产物处理方式对反应的影响，找出了反应的最优化条件。     

一种新的液晶高分子——丁酸壳聚糖的合成与表征

甲壳素几乎不溶于任何溶剂,由于其脱乙酰化产物壳聚糖含自由氨基,能被酸质子化而溶解,所以壳聚糖的应用领域远多于甲壳素.但是壳聚糖也仅能溶于酸性介质中,并不能溶于纯水和普通有机溶剂,因而人们对甲壳素或壳聚糖进行各种化学改性[1,2],寻求溶解性更好尤其能溶于水的衍生物,以扩大其应用范围.本文按文献[2～4]方法合成了O-丁酰化壳聚糖(简称丁酸壳聚糖),首次报道它具有溶致液晶性.     

新型2-苯并呋喃取代薁类衍生物的合成

以溴乙酰溴为酰化剂,对2-甲基薁进行酰基化反应,其酰化产物通过与水杨醛缩合,溴代反应及硫代乙酰胺的环化反应,以较好的收率,高选择性合成了新型的1-(2-苯并[6]呋喃酰基)薁和3-(2-苯并呋喃基)薁类[1,2-c]噻吩类衍生物,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征.     

1-(2-苯并呋喃酰基)愈创兰烃薁的合成

在路易斯酸作用下, 以氯乙酰氯为酰基化试剂, 对愈创兰烃薁进行了酰化反应研究, 将氯乙酰化产物与水杨醛在温和反应条件下进行缩合, 以较好的收率、高选择性地得到1-(2-苯并[b]呋喃酰基)兰烃薁类衍生物, 其结构经1H NMR, IR及元素分析等得以证实.     

1,1＇-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

自从本世纪五十年代初发现二茂铁的芳香性以后,关于酰基二茂铁的制备已有文献记载.但有关1,1′-不同酰基取代二茂铁衍生物合成的报道很少.本文对乙酰基二茂铁进行卤代苯甲酰化,得到二酰基化合物1—6和两分子乙酰基二茂铁的缩合物7.正十六酰基二茂铁进行乙酰化和苯甲酰化得到二酰基化合物8和9.1—6,8和9均未见文献报道.这类化合物的合成及其波谱研究,对于系统地探讨具有特殊夹心结构的二茂铁及其衍生物的物理和化学性能有重要的意义.     

甲壳素类液晶高分子的研究 Ⅰ侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响

四种羧酰化甲壳素即乙酰化、丙酰化、丁酰化和己酰化甲壳素在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度增加而略有增加,衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多,这些规律都可以用链刚性的变化来解释．四种羧酰化甲壳素在剪切时均能形成条带织构,而且能形成条带织构的最低浓度有明显差别,随侧基长度增加而提高,进一步表明侧基较长,液晶性减少．     

以羧酸作为酰化剂的酰化反应及其在有机合成中的应用

传统的傅-克酰基化反应以酰氯或酸酐作为酰化剂、路易斯酸作为催化剂。大量路易斯酸催化剂及反应产生的氯化氢都需要后处理,并且酰氯对湿度敏感,储存及使用过程中易发生危险。而以三氟乙酸酐作为活化剂、直接以羧酸作为酰化剂的酰化反应不需要事先将羧酸制成酰氯、酸酐或酰胺,且活化剂三氟乙酸酐及副产物三氟乙酸都能很容易地通过蒸馏回收,因此,这类酰化反应能有效解决传统的傅-克酰基化反应所存在的问题。本文综述了近20年来以三氟乙酸酐作为活化剂、直接以羧酸作为酰化剂的酰化反应方法的发展,以及其在功能有机分子、药物分子和天然产物合成中的应用。     

不同晶型甲壳素的季铵盐化研究

在完全水体系中对α、β两种不同晶型结构的甲壳素进行季铵盐化改性,获得了具有不同取代度甲壳素羟丙基三甲基季铵盐衍生物;对其结构进行了比较系统的分析表征;结果表明：β-甲壳素较α-甲壳素具有更高的非均相反应活性。     

尿嘧啶核糖核普酰化物的HPLC研究

本文介绍了用正相HPLC法分离五对尿嘧啶核糖核苷2′-0-和3′-0-单酰化物以及5′-0-单对甲氧三苯甲基的2′-0-酰化尿苷和它的3′-0-酰化尿苷衍生物。考察了酰基性质对酰化产物分离的影响以及介质环境对酰基迁移的影响。测定了5′-0-单对甲氧三苯甲基的2′-0-乙酰尿苷和它的3′-0-乙酰尿苷在二氯乙烷-甲醇(8:2)体系中的酰基迁移速度常数。     

N-甲基哌嗪作为环型二级胺在Stork反应中的应用

在Stork烯胺酰化反应中,通常需添加一个三级胺以中和反应中生成的氯化氢。产物常是液体或低熔点固体,不易提纯、析离。本文使用N-甲基哌嗪代替吗啉等常用的环状仲胺,考察其中的三级胺基能否起到外加三级胺的作用,并使酰化产物(Ⅲ)形成便于离析的盐酸盐结晶。我们以N-甲基哌嗪的环戊酮和环己酮烯胺为代表进行了乙酰化和苯甲酰化,析离了单酰基化产物Ⅲ(_a1),Ⅲ_a2和Ⅲ_b1及其相应的水解产物Ⅳ_a1,Ⅳ_a2,Ⅳ_b1和Ⅳ_b2;还得到了三个二酰基化产物。     

生物高分子液晶的新家族——甲壳素及其衍生物

讨论了生物高分子甲壳素及其衍生物形成液晶态的基本结构条件。简要介绍了为制备液晶性甲壳素衍生物所必须的一些主要的化学修饰途径。综述了十几年来甲壳素衍生物（主要是壳聚糖及其衍生物）液晶性的研究进展。介绍了甲壳素及其衍生物的液晶纺丝及其应用前景。指出甲壳素衍生物已成为纤维素之外生物高分子液晶的一个新的大家族。     

甲壳素与壳聚糖的化学改性及应用

生物高分子甲壳素是自然界最丰富的氨基多糖,其最重要的衍生物壳聚糖是近年来国内外学术界和工业界广泛研究的对象。甲壳素和壳聚糖具有广阔的应用前景,通过适当、有效的结构修饰,可以充分挖掘它们的潜力。本文重点介绍甲壳素和壳聚糖的化学改性及其在相关医药学领域的应用。     

甲壳素和壳聚糖在离子液体中的溶解与改性

甲壳素及壳聚糖作为生物大分子材料难溶于诸多溶剂,从而限制了其应用和修饰改性。因此,研究与开发良好的溶剂体系具有重要意义。本文首先对甲壳素及壳聚糖在各种离子液体中的溶解性能和溶解机理进行了详细综述,其次概述了甲壳素与壳聚糖在离子液体介质中进行修饰的化学反应研究(如:水解作用、酰基化反应和接枝共聚反应等),最后提出离子液体作为一类可回收循环使用的良好溶解介质将会对甲壳素及壳聚糖的实际应用和修饰改性提供更好的媒介,并拓宽甲壳素及壳聚糖的研究与应用领域。     

鱿鱼顶骨β-甲壳素的化学反应活性及其与α-甲壳素的比较

研究了由鱿鱼顶骨提取的β－甲壳素和β－壳聚糖分别对O－丙酰化（非均相反应）和N－乙酰化（均相反应）的反应活性，并与α－甲壳素／壳聚糖进行了比较，结果表明，β－甲壳素的反应活性比α－甲壳素差，β－甲壳素经水磨微纤化后，丙酰化反应活性虽然显著提高，但仍低于α－甲壳素，本文用偏光显微镜和电子显微镜首次观察到微纤化的β－甲壳素中可以分辨出4个层次的纤维状结构，它们分别是微纤束，微纤，细微纤和原纤，直径分别为10^1,10^0,10^-1,10^-2μm数量级，由于暴露出各次微纤上更多的自由羟基，从而微纤化提高了反应活性。     

分子量及酰基供体对酶促魔芋葡甘聚糖酰化反应的影响

研究了在有机介质叔丁醇中魔芋葡甘聚糖(KGM)的分子量及酰基供体对固定化脂肪酶Novozym 435催化KGM乙酰化反应的影响.KGM的分子量对酶促其酰化反应的活性及产物取代度有显著影响.随着KGM分子量的增大,酶催化反应的速率逐渐下降,产物的取代度逐渐减小.KGM分子量对该反应的影响与不同分子量KGM的溶解度、体系粘度、空间位阻及颗粒形态等因素有关.以不同链长的脂肪酸乙烯酯为酰基供体时,随着酰基供体中脂肪酸碳链的增长,酶促KGM酰化反应速率逐渐下降,产物的取代度逐渐减小,且该酰化反应具有高度的区域选择性,反应均发生在C6-OH上.