1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],(Me_2SiSiMe_2)[Cp′(CO)_3~-Li~+]_2(1)、1分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3R]_2(R:CH_3,2;C_2H_5,3;=PhCH_2,4;CH_2COOC_2H_5,5).1与林醋酸作用,随即分别与CCl4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′MO(CO)_3X]_2(X:Gl,6;Br,7).1与Fe_2(SO_4)_3/H_3O~+作用发生氧化偶联反应,生成Mo—Mo键双核产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3]_2(8).8在氯仿中与碘反应,又生成Mo—Mo键断裂的钼碘化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3I]_2(9).以元素分析、IR及~1H NMR表征了2—9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,Pl空间群,晶体学数据:a=1.1447(2),b=1.36(?)0(4),c=1.4125(2)nm;β=60.01(1)~°.V=1.6336nm~3,Z=2,D_o=1.583g·cm~(-2).μ=8.7cm~(-1),F(000)=788.偏差因子R=0.043,R_w=0.055.     

一种判断羧酸衍生物加成—消除反应活性的方法

羧酸衍生物与亲核试剂反应的历程已经研究清楚,首先是亲核试剂进攻羰基碳原子发生亲核加成,然后进行消除,属于加成-消除反应。其活性次序为:RCOX>(RCO)_2O>RCO_2R′>RCONHR′,此活性次序可用电子效应加以解释。由于与羰基直接相连的—(X|¨)、—(O|¨)COR、—(O|¨)R′、—(N|¨)HR′等基团均具有供     

8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-6-苯基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐的合成

2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐与取代查耳酮在异戊醇中反应,得到五种新的8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-6-苯基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐[R=Me_2N-(3a),R=MeO-(3b);R=Br-(3c),R=H-(3d);R=O_2N-(3e)]通过元素分析和光谱测定确证了产物的结构。紫外光谱表明,λ_(max)与R有关,其次序为Me_2N—>MeO—>Br—>H—>O_2N—     

MoFe_3S_4及WFe_3S_4单立方烷簇合物的合成结构及电化学研究

从(NH_4)_2MoS_4或(NH_4)_2WS_4,FeCl_2,R_2NCS_2NH_4(或其钠盐)起始,在DMF中经自兜反应制得了MoFes_3S4(R_2NCS_2)_5(R_2=—(CH_2)_4—,Bz_2)及WFe_3S_4(R_2NCS_2)_5(R_2=Me_2,—(CH_2)_4—)两种单立方烷原子簇。前者也可从链状簇合物Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4]转化而生成。MoFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5及WFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5结构相似,单胞参数几乎相同。在比较它们结构基础上,讨论了这一系列单立方烷原子簇的结构特点,对它们的红外,顺磁谱及电化学性质也进行了研究。     

取代基对胺硼烷热分解行为的影响

利用不锈钢高压反应釜内衬聚四氟乙烯反应器,对胺硼烷(RR′NHBH_3, R,R′=H, AB; R=H, R′=Me, MAB; R,R′=Me, DMAB)的热分解行为进行了研究.三种硼烷化合物的分解方式不同.氨硼烷(AB)在80～100℃下形成的聚合物产物[NH_2BH_2]_n,在高于110℃的温度下进一步转化为[NHBH]_3和[N_3B_3H_x]_n.甲基胺硼烷(MAB)则首先形成聚合产物[MeNHBH_2]_(3-)_x和[MeNHBH_2]_(2-)_x,然后进一步转化为[MeNBH]_3.二甲基胺硼烷(DMAB)的热分解过程中没有检测到聚合产物,相反,检测到[Me_2NBH_2]_2二聚体和(Me_2N)_2BH分子化合物生成,随后转化为(Me_2N)_3B.最后讨论了甲基取代对这些胺硼烷热分解行为的影响.     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环成二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Mc_4)Fe(CO)]_2(μ-(CO)_2(1)与碘在苯中反应,生成碘插入Fe—Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO_2)]_2I_n~+.I_n~-(n=3,3;n=5,4).如反应在氯仿中进行,则只能分离到Fe—Fe键断裂的双铁碘化物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO)_2I]_2.将4溶于Me_2SO/Me_2CO中,则其分子内的I_5~-与Fe—I~+—Fe两部分相互作用,也生成碘桥断裂的产物.以元素分析、IR、~1H NMR谱表征了2～4的分子结构,并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构.     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

Ce~Ⅳ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应 Ⅰ.六氯二吡啶铈~(Ⅳ)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C_5Me_5或—C_3H_7C_5Me_4)对六氯二吡啶铈(IV)(C_5H_6N)_2CeCl_6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce~(IV)有机络合物。此时,Ce~(IV)还原而得到Ce~(III)的取代环戊二烯衍生物。当NaC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C-5Me_5)CeCl_2·Py;当LiC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C_5Me_5)CeCl_3](Py)_2。     

含硅二烃基锡羧酸酯的合成及抗癌活性

采用含硅二烃基锡氧化物和羧酸,以1∶2物质量的比进行反应,合成了5个新的有机锡化合物——含硅二烃基锡羧酸酯R(Me_3SiCH_2)SnL_2(R=Me_3SiCH_2或n-Bu,Cy;HL为1-金刚烷甲酸或N-乙酰甘氨酸)。通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析对它们的结构进行了表征;生物活性测定初步结果表明,它们对乳腺癌细胞MDA-MB-231具有较好的体外抗癌活性。     

α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯的[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2-催化氧化偶联反应机理

在[Cu~(2+)(OH~-)TMEDA]_2Cl_@~-催化下(TMEDA为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺),α-氰基-p-X苯基乙酸乙酯(X=OCH_3,CH_3,Gl,H和NO_2)经氧化偶联反应,获得高产率的二聚体。产物中meso异构体的含量均大于dl异构体的含量。IR,~1HNMR和EPR对反应过程研究结果表明,反应机理为底物以CN取代催化剂中的OH~-,生成反应中间体配合物,OH~-夺取底物的α-H,产生相应的碳负离子,碳负离子向Cu~(2+)单电子转移生成自由基,自由基偶合而生成产物。氧将Gu~+氧化为Cu~(2+),使反应继续进行。     

高效液相色谱法对烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二甲胺反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究了黄原酸合钴(Ⅲ)[Co(RXan)_3(R=Et, Me, Bz)]与二甲胺HNMe_2在正己烷中的反应动力学。首次用液相色谱分离了钴(Ⅲ)与取代黄原酸RXan及二甲基二硫代氨基甲酸Me_2DTC生成的混合配体络合物。发现Co(RXan)_3与HNMe_2反应生成Co(Me_2DTC)_3的取代反应是分三步进行的。另外发现反应有Me_2NCSOR生成。对第一步取代反应的动力学研究发现, 反应对Co(RXan)_3是一级, 对HNMe_2是三级。反应是由两个平行反应组成的。最后讨论了反应机理, 进一步证明了反应是亲核取代反应。     

饱和碳原子取代反应历程

取代反应这一术语,就其广义而言,应包括任何分子中的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的一切反应。它的一般通式为: Z+RX—→RZ+X 或 YZ+RX—→RZ+YX 但R—X键究竟按怎样的方式裂开,要看其本身的化学结构、反应剂的性质与反应条件而定;这个方式必为异裂(离子)反应与均裂(基)反应两种基本反应类型之一。按上述R—X键裂开的方式,不难把饱和碳原子的取代反应分为三个类型。即: (一)凡反应分子可于反应瞬间形成低电子密度的反应中心并和亲核子试剂(如OH~-,KCN,NaHSO_3,NaNH_2,NR_3等)发生化学作用的反应     

稀土配合物的研究(Ⅴ)——稀土元素与-4-酰代双吡唑啉酮BPMPHD及α,α-联吡啶三元配合物的合成和性质

合成了14种稀土元素(R)与1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-吡唑啉酮-4′)-1,6-己二酮(BPMPHD,H_2L)和α,α-联吡啶(DPy,D)形成的新三元混配配合物R_2L_3D_2·~nH_2O(R=La,Y,n=10;R=Sm,…,Lu;n=4)及R_2L_3D·4H_2O(R=Pr,Nd),研究了配合物的红外、紫外-可见光谱、差热-热重、荧光等性质。配合物分解温度具有“四分组”效应及“双峰”性质。Nd、Ho、Er配合物有超灵敏跃迁。Sm、Eu、Tb、Dy和Tm具有线状荧光,Tb配合物荧光量子效率为0.124。     

18-冠-6与Eu(fod)3+在CCl4中的化学平衡及其配合物的结构

在室温下测定了CCl_4溶液中,18-冠-6的亚甲基、Eu(fod)的t—丁基质子的PMR化学位移与溶液组成的相互关系。提出了生成配合物RS,R_2S,R_2,R_3(S为18-冠-6,R为Eu(fod)_3)的模式。求得了平衡常数值(升/摩):K_1=[RS]/([R][S])=2.O×10~5,K_2=[R_2S]/([R][RS])=1.0×10~3,Q_1=[R_2]/[R]~2=4.2×10~2,Q_2=[R_3]/([R_2][R])=4.0×10~1。并测得在配合物RS,R_2S中18-冠-6质子的平均化学位移分别为4.90,10.84(ppm,相对于纯18-冠-6); 在配合物R,R_2,R_3,RS,R_2中t-丁基质子平均化学位移分别为1.53,2.33,0.54,1.02,2.42(ppm,相对于TMS)。 根据配合物的化学位移值,并考虑分子及分子轨道的对称性、位阻等因素提出了配合物R_2,RS,R_2S的可能的结构模型。     

用气相色谱分析研究由Me_2SiCl_2与Li合成(Me_2Si)_6的反应

用气相色谱分析由 Me_2SiCl_2(1)与 Li 在各阶段反应的生成物,发现除偶联反应外,还有环化、环转化平衡、聚合和裂解等反应,它们随反应条件的改变而变化.当反应液中含有催化量的 Me_3SiSiPh_3(2)时,可以促进热力学稳定的(Me_2Si)_6的生成,进一步证明了亲核试剂对合成(Me_2Si)_6的催化作用.在一定的反应条件下,产物的收率达80%以上.     

trans—和cis—(η~5—C_5Me_5)2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Me=CH_3—]的合成和结构

trans—(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Ⅰ]和cis—(η~5—C_5Me_5)Mo_2(μ_2—O)_2(t—O)_2(Ⅱ]是由Mo(CO)_6和C_5(CH_3)_5H的反应产物(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(CO)_4与(CH_2)_3S反应中同时得到的。晶体[Ⅰ]属四方晶系,空间群为P4_2/n,单胞参数;a=b=16.317,c=8.463,V=2253.16,Z=4。晶体[Ⅱ]亦属四方晶系,空间群为P42_1c,单胞参数:a=b=12.101,c=15.425,V=2258.54,Z=4 [Ⅰ]和[Ⅱ]分子分别具有C_1—T和C_2—2对称性。如把C_5Me_5-看成具有理想的园柱体对称性,则它们分别具有C_(2h)—2/m和C_(2v)—mm2对称性。在[Ⅰ]中Mo_2(μ_2—S)_2为菱形平面结构,而[Ⅱ]中则畸变成“蝶式”结构。由两个钼原子之间的距离(2.902和2.808)可以看出钼一钼间作用属于单键的范围内。所以它们是具有金属单键的双钼金属簇的两个立体异构体。     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η~5-RC_5H_4Fe(CO)]_2(μ-CO)_2(R=SiMe_3,1;Si_2Me_5,2)与HgCl_2反应得到预期的Fe—Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe_3)和8(R=Si_2Me_5)及铁氯汞化物5(R=SiMe_3)和7(R=Si_2Me_5).硅桥连的类似物R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)]_2(μ-CO)_2(R~1=SiMe_2,3;SiMe_2OSiMe_2,4)由上述反应除得到预期产物外,还分离到相应的歧化产物R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2HgCl]_2(R~1=SiMe_2,10;SiMe_2OSiMe_2,13)与R~1[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2Cl]_2(R~1=SiMe_2,11;SiMe_2OSiMe_2,14),讨论了歧化产物的生成原因.对产物5～14的结构用元素分析、IR,~1H NMR进行了表征,并测定了5的晶体结构.5为单斜晶系,空间群P2_1/n,α=1.1648(3),b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm,β=106.55(2)°,V=1.405(2)nm~3,Z=4,D_x=2.29g·cm~(-3).     

SYNTHESIS OF FUNCTIONAL POLYETHYLENE via COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE AND SUBSTITUTED ALLENE USING BIS(β-ENAMINOKETONATO)TITANIUM CATALYSTS

Novel copolymerization of ethylene with substituted allenes(CH_2=C = CH—R,1:R = n-butyl,2:R =n-octyl) using bis(β-enaminoketonato)titanium catalysts[PhN = C(R_2)CHC(R_1)O]_2TiCl_2(1a:R_1 = CF_3,R_2 = CH_3;1b:R_1 = Ph,R_2 = CF_3) has been investigated.In the presence of modified methylaluminoxane,these catalysts can copolymerize ethylene with substituted allenes,affording copolymers with unimodal molecular weight distributions and homogeneous compositions.By varying the reaction conditions,the comonomer i...     

对相律中R'的讨论

一般教材中关于吉布斯相律的论述大致有以下几类:一类是把有化学反应的体系的相律写成,f=s—(?)+2—R—R′式中 s 为物种数;(?)为相数;R 为独立的化学反应数;R′为限制条件数(如浓度、或其它),并没有特别指明只能在一相中才可应用;f 为自由度。而把无化学反应的体系的相律写成,f=s—(?)+2,显然这里 R=0,R′=0,即不存在限制条件。第二类是不管有无化学反应,对于平衡体系把相律表示成通式 f=s—(?)+2—R—R′,强调 R′只能在一     

对本刊“关于相规的推导方法的建议”一文的意见

1956年化学通报6月号刊载了彭周人先生所写的“关于相规的推导方法的建议”一文,其中在叙述R′的关系的举例时,略有疏忽的地方,似应加以明确如下: R是系统的各纯物质间必须满足的独立的化学平衡关系的数目,R′是系统的某些纯物质的浓度变数在某些情况下必须满足的独立的限制条件的数目。在考虑有化学平衡存在时,R就是独立的化学平衡关系的数目,而R′的存在却要看系统的具体情况方能确定。彭先生在举例中说“例如2H_20=H_3O~++OH~-离解平衡中,