丁基苯的三氟化钴气相氟化

以元素氟、高价金属氟化物和电化氟化链状有机化合物往往得到许多副产物,而主要产物产率较低,通常认为氟化时伴随有链的降解,重排和聚合等副反应.以三氟化钴进行氟化只有少量环化产物生成.近年来由于分离技术的提高,对复杂的氟化产物进行分离鉴定、探讨氟化机理从而提高反应得率,使氟化反应进一步得到开发利用.我们将丁基苯以三氟化钻进     

有机化合物氟化反应的研究进展

有机氟化物具有独特的物理、化学性质及生理活性，在医学、农业化学、材料科学等领域引起了广泛关注。本文综述了氟气直接氟化、Balz-Schiemann反应、亲核氟化、亲电氟化和自由基氟化等氟化反应的优缺点，旨在为相关有机氟化物的化学合成提供新思路。     

亲电氟化反应的新进展

介绍了自八十年代以来亲电氟化反应的最新进展, 其中包括众多的N-F类电氟化试剂的制备, 它们和各种底物的反应以及此类亲电氟化反应可能的机理。     

电化学部分氟化芳基研究进展

含氟芳香化合物具有生物活性好、稳定性高、易被生物体代谢等优点,在医药和农药领域有着广泛的用途.目前芳基部分氟化的方法主要分为依赖于氟化试剂的亲电氟化方法以及反应条件苛刻甚至需要过渡金属催化的亲核氟化方法,这些方法操作繁琐并且污染环境.电化学氟化将"电能"作为一种"强氧化剂"来实现氟化反应,是一种直接、绿色且温和的氟化手...     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

离子液体在氟化反应中的应用进展

离子液体作为一类新型绿色溶剂,具有制备简单、稳定性好、溶解能力强、挥发性小、安全性强等优点,因此在有机单元反应包括酯化、氧化、还原、重排反应等中的应用相当广泛,有着十分诱人的应用前景.虽然其在氟化反应中的应用研究开始得较晚,但发展很快,目前在重氮化氟化、亲核氟化、亲电氟化以及电化学氟化等方面都取得了较大的进展.本文综述了近年来离子液体在氟化反应中应用的最新进展情况,并对其未来发展方向和应用前景进行了展望.     

三氟化氯的研究进展

1930年鲁夫(Ruff)和克鲁克(Krug)首先用元素氟与氯直接化合制成了三氟化氯,并且报导过它的一些性质。当时,元素氟未能大规模生产,三氟化氯又被认为是一个反应极难控制的化合物,所以直到第二次世界大战前夕,没有进一步研究它。战时德国开始了元素氟的较大规模的生产,曾经生产三氟化氯作为枞火剂。战后一些国家先后进行三氟化氯的生产,学者们相继系统地研究了它的物理性质,阐明了它的分子结构,并且逐渐找到了控制其反应的方法,在无机物制备和有机合成上有了新的应用。三氟化氯是化学活性最强的一种卤素氟化合物,     

甲基磺酰氟Simons电化学氟化过程特性和机理研究

选择CH₃SO₂F电化氟化制备CF₃SO₂F过程为研究系统,研究了电化氟化过程操作电压和反应时间的关系、操作条件对氟化产物组成的影响规律以及Ni电极在电化氟化过程的变化情况. 实验结果表明,Simons电化学氟化过程主要由三个步骤组成：F-在阳极发生电化学氧化反应生成F,该步骤是Simons电化学氟化过程的控制步骤;在Ni电极上生成的F与Ni或NiF₂反应生成高价NiF_n (n≥3),NiFn为Simons电化学氟化过程的氟化剂;NiF_n可以在电极/电解液界面与有机物发生氟化反应生成氟化产物,也可以发生分解反应生成游离F²,NiF_n与有机物发生氟化反应的机理与用CoF₃等为氟化剂氟化有机物的机理相同. 但NiF_n的反应活性比CoF₃高,且在实验条件下极不稳定.     

电化学氟化的新进展

电化学氟化是利用电极反应将氟直接引入有机或无机物的一种重要方法。有机物的电化学氟化方法有两种: 一是Simons于1941年发明的, 用镍作阳极, 在无水氟化氢溶液中, 电解制备全氟化合物的方法。此方法在近年来有不少改进。另一是1970年Rozhkov提出的, 以有机溶剂(如含Et3N.3HF的MeCN)为介质, 在铂阳极上,氧化得到单氟化产物的方法。本文全面地综述了这两种方法, 并着重于最新民发展。     

电化学氟化反应1:三丙胺的电化学氟化

本文报道三丙胺在6～13伏电解电压下进行电化学氟化的实验结果。氟化产率为60%,全氟三丙胺含量为68%。研究了纯化过程中副产物的化学转化和有关组分韵化学结构。电解氟化产物以氢氧化钾-乙醇溶液处理,留有残余氢的副产物其氢原子位于邻近 N 的 C 原子上,说明电化学氟化主要按离子(EC_bEC_n)机制进行。在我们的电解氟化条件下,一些叔胺的产率较文献报道为高。     

四丁基氟化铵的合成及其应用研究进展

四丁基氟化铵(TBAF)为重要的含氟有机化合物，广泛应用于有机合成中。综述了近年来TBAF的合成方法及其在氟化反应、硅醚脱保护、分子内环化及分子间环化等反应中的应用。并对底物适用范围、反应机理、反应条件等进行了探讨。     

不同氨基保护下的α-羟基-γ-氨基磷酸酯的氟化反应

比较了不同氨基保护基对α-羟基-γ-氨基磷酸酯亲核氟化反应的影响,以 Boc, Ts和Bz保护氨基时未得到预期的氟化产物;以Phth, Fmo和CH3OCO-保护氨基时可得到氟化产物,其中Phth保护氨基的效果最好,氟化产物的收率42%     

硅藻氧同位素比值测定的分步氟化处理方法

利用硅酸盐氧同位素制备系统,以BrF5为氟化剂,对硅藻试样和石英标样进行精细的分步氟化研究,揭示硅藻壳体不同层位氧同位素的变化特征。采用逐步氟化实验,确定了四龙湾玛珥湖沉积硅藻样品在去除25%～28%的外层氧后再完全氟化,IRMS(质谱仪)测定的δ18O集中度最高。将氟化流程简化为两步,对应的δ18O差别为0.3‰,测量精度优于±0.5‰。本研究确定了硅藻样品分步氟化方法:第一步,引入0.392 aK mL(a,样品质量(mg);K=0.18)的BrF5(25℃)气体,在550℃下反应1 h;第二步,系统恢复真空后,引入理论量5倍的BrF5,在550℃下反应3 h,产出的氧转化为CO2进行质谱测定,获得硅藻δ18O特征值。     

三氟化氮的制备简报

三氟化氮,NF_3:是无色透明的气体。m.p-206℃;b.p-129℃;d(-129℃) 1.537g/c.c.;P_(crit).45kg/cm~2。不溶于水,室温稳定,可贮存在钢瓶和玻璃毛细管中;高温下易分解放出氟原子,氧化能力很强。有毒,空气中含1％(V/V)时,老鼠于1小时后即死亡。 1928年,德国人O.Ruff用电解NH_4F.HF熔盐的方法,在阳极区第一次制得三氟化氮,当时尚未发现实际用途。二次大战后,美、苏、日等国都对三氟化氮的制备及应用做了不少工作。其制备可归纳为三类方法:熔盐电解法;元素氟直接氟化氨、笑气(N_2O)、氟化铵等;其它还可采用元素氟与氮的等离子体反应,氟化卤素与Mg_3N_2反应等方     

钯催化烯丙基磺酰胺的分子内胺氟化反应

报道了钯催化的非活性烯烃的胺氟化反应,在酸性添加剂HOAc的作用下,反应以较好的收率和区域选择性地得到6-endo环合产物,实现了氟代的环状磺胺类产物的有效合成.     

锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对锰催化剂Mn^III(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究。对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析。计算结果表明采用[Mn^IV(OH)(salene)F]和[Mn^IV(salene)F₂]为催化剂催化苄基C—H键氟化反应所需的能垒分别为11.5 kcal·mol^-1和7.6 kcal·mol^-1。可见采用双氟催化剂[Mn^IV(salene)F₂],氟化反应的能垒较低,更有利于苄基C—H键的氟化。通过轨道分析,给出了反应过程中详细的电子转移情况,从本质上分析了苄基氟化反应的机理。研究表明中心金属上的氧原子可以获得和失去电子,在C—H活化过程中起到传递电子的作用。在电子转移过程中,Mn原子是最终的电子接受体。以上结果很好地解释了实验现象,为进一步研究金属催化C—H键氟化反应提供理论支持。     

电化学氟化最新进展

本文从全氟化和部分氟化角度系统地叙述了电化学氟化在国内外的最新进展情况,并简要介绍了含氟有机物在医药上的应用.     

微波辅助离子液体合成法在亲核氟化中的应用

采用微波辅助合成法快捷、高效地制备了系列咪唑类和吡啶类离子液体,并对其在亲核氟化中的应用进行了研究.结果表明,N-苄基吡啶四氟硼酸盐([bepy]BF4)是一种稳定性高、使用效果好的离子液体.在微波作用下,以N-苄基吡啶四氟硼酸盐和乙腈为共溶剂,以氟化铯为氟化试剂,高效合成了系列含氟化合物.在优化反应条件下,其收率为54.1%～76.3%,反应时间较常规油浴加热最好时可缩短50%以上.     

芳基三氟化硫和甾醇的反应

甾醇同芳基三氟化硫反应得构型反转的甾体氟化物.自3α-和3β-胆甾醇分别获得3β-和3α-氟胆甾烷.自胆固醇获得3β-氟Δ⁵-胆甾烯,它系Δ⁵-烯丁基的双键(homoallylic)参与了取代过程而得.各反应副产物均经分离和鉴定:胆甾醇反应后得消除产物Δ²-胆甾烯;胆固醇反应后得消除产物Δ^3,5-胆甾二烯,双分子脱水产物二胆甾烯醚,和四氯化碳参与反应的产物3β-氯Δ⁵-胆甾烯;用对硝基苯基三氟化硫作氟化剂时还得到少量的Δ⁴-胆甾酮-3.同时叙述了溶剂、温度对反应的影响.     

氟代芳香族化合物四甲基氟化铵氟代脱硝法的合成

以高活性无水四甲基氟化铵（TMAFanh.）为氟化试剂,优化反应的条件为：n(Substrate)∶n(TMAF_anh.)=1∶1.4、DMF用量为0.4 L/mol Substrate,由硝基芳烃化合物经低温氟代脱硝反应合成了含氟芳香族化合物,反应温度80~100 ℃,反应时间1~5 h,氟代产物收率19.4%~99.0%。 反应具有原料易得、工艺简单、条件温和、产物收率高和副反应少等优点。