有机化合物氟化反应的研究进展

有机氟化物具有独特的物理、化学性质及生理活性，在医学、农业化学、材料科学等领域引起了广泛关注。本文综述了氟气直接氟化、Balz-Schiemann反应、亲核氟化、亲电氟化和自由基氟化等氟化反应的优缺点，旨在为相关有机氟化物的化学合成提供新思路。     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

电化学部分氟化芳基研究进展

含氟芳香化合物具有生物活性好、稳定性高、易被生物体代谢等优点,在医药和农药领域有着广泛的用途.目前芳基部分氟化的方法主要分为依赖于氟化试剂的亲电氟化方法以及反应条件苛刻甚至需要过渡金属催化的亲核氟化方法,这些方法操作繁琐并且污染环境.电化学氟化将"电能"作为一种"强氧化剂"来实现氟化反应,是一种直接、绿色且温和的氟化手...     

亲电氟化反应的新进展

介绍了自八十年代以来亲电氟化反应的最新进展, 其中包括众多的N-F类电氟化试剂的制备, 它们和各种底物的反应以及此类亲电氟化反应可能的机理。     

甲基磺酰氟Simons电化学氟化过程特性和机理研究

选择CH₃SO₂F电化氟化制备CF₃SO₂F过程为研究系统,研究了电化氟化过程操作电压和反应时间的关系、操作条件对氟化产物组成的影响规律以及Ni电极在电化氟化过程的变化情况. 实验结果表明,Simons电化学氟化过程主要由三个步骤组成：F-在阳极发生电化学氧化反应生成F,该步骤是Simons电化学氟化过程的控制步骤;在Ni电极上生成的F与Ni或NiF₂反应生成高价NiF_n (n≥3),NiFn为Simons电化学氟化过程的氟化剂;NiF_n可以在电极/电解液界面与有机物发生氟化反应生成氟化产物,也可以发生分解反应生成游离F²,NiF_n与有机物发生氟化反应的机理与用CoF₃等为氟化剂氟化有机物的机理相同. 但NiF_n的反应活性比CoF₃高,且在实验条件下极不稳定.     

离子液体在氟化反应中的应用进展

离子液体作为一类新型绿色溶剂,具有制备简单、稳定性好、溶解能力强、挥发性小、安全性强等优点,因此在有机单元反应包括酯化、氧化、还原、重排反应等中的应用相当广泛,有着十分诱人的应用前景.虽然其在氟化反应中的应用研究开始得较晚,但发展很快,目前在重氮化氟化、亲核氟化、亲电氟化以及电化学氟化等方面都取得了较大的进展.本文综述了近年来离子液体在氟化反应中应用的最新进展情况,并对其未来发展方向和应用前景进行了展望.     

三乙胺三(氟化氢)在有机合成中的应用

氟化反应在有机合成中有着广泛的应用, 三乙胺三(氟化氢)作为氟化试剂有着其它氟化试剂所无法比拟的优越性. 对近年来三乙胺三(氟化氢)在有机合成中的应用进行了总结和概述, 重点介绍了亲核取代、环氧开环反应、亲电加成反应和脱硅保护基等反应.     

2-氨基吡嗪衍生物在水相中的选择性氟化反应研究

2-氨基吡嗪衍生物广泛存在于天然产物、医药以及具有生物活性分子的结构中.目前含氟的氨基吡嗪化合物已在医药、农药等领域获得了应用.在活性分子中引入氟原子常常导致其化学、物理以及生物活性方面的变化,所以氨基吡嗪的氟化新方法的研究备受关注.事实上,吡嗪的氟化方法报道很少.常利用Balz-Schiemann反应将氟引入芳环,但该方法不适用吡嗪,因为Balz-Schiemann反应使用强酸,而吡嗪很容易在强酸中分解.报道了2-氨基吡嗪衍生物的氟化新方法,该方法具有反应条件温和、选择性好、收率较高等特点,并应用于B-Raf酶抑制剂类似物的合成.     

亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用

含氟化合物表现出的特殊理化和生物活性使得其在药物、农用化学品和材料科学等领域有着广泛而重要的应用,因此,含氟化合物的高效制备不仅成为了合成化学的研究热点之一,而且极大地推动了相关领域的蓬勃发展.其中,在有机分子内直接引入氟原子的方法主要有亲电氟化和亲核氟化.相较于亲电氟化,亲核氟化反应所用的氟化试剂通常廉价易得,所需的反应条件也比较温和.作者课题组借助过渡金属催化、可见光氧化还原催化和可见光促进策略,拓展了亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用,合成了一系列结构新颖的含氟化合物.在该研究评论中将对此做出小结,并对该领域值得关注的研究方向进行简要的展望.     

锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对锰催化剂Mn^III(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究。对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析。计算结果表明采用[Mn^IV(OH)(salene)F]和[Mn^IV(salene)F₂]为催化剂催化苄基C—H键氟化反应所需的能垒分别为11.5 kcal·mol^-1和7.6 kcal·mol^-1。可见采用双氟催化剂[Mn^IV(salene)F₂],氟化反应的能垒较低,更有利于苄基C—H键的氟化。通过轨道分析,给出了反应过程中详细的电子转移情况,从本质上分析了苄基氟化反应的机理。研究表明中心金属上的氧原子可以获得和失去电子,在C—H活化过程中起到传递电子的作用。在电子转移过程中,Mn原子是最终的电子接受体。以上结果很好地解释了实验现象,为进一步研究金属催化C—H键氟化反应提供理论支持。