四氟乙烯等离子体聚合的研究——Ⅱ.四氟乙烯等离子体聚合的反应历程

<正> 在前报,已应用ESCA等方法研究了辉光区和非辉光区等离子体聚四氟乙烯(PPTFE)淀积膜的结构。鉴于等离子体聚合反应的复杂性,前人对等离子体聚合反应机理争论较大,争论焦点集中在反应的活性种是离子还是自由基以及反应的地点这两个问题上,本工作在前报工作的基础上,进一步应用ESR检测出等离子体气体流出物的冷凝物中含有大量自由基,为证实等离子体聚合的自由基反应历程提供了新依据;还采用GC-MS表征了气体冷凝物的结构。比仅用MS分析气相产物有较大优点。综合这些实验结果,为推测四氟乙烯等离子体聚合反应历程奠定了一定的基础。     

吡咯等离子体聚合产物分析

用色谱－质谱、裂解色谱－质谱、电子自旋共振、红外光谱及元素分析等方法鉴定了吡咯等离子体聚合过程中气相冷凝物和聚合物的组成，根据分析结果提出了吡咯等离子体聚合的自由基反应历程。     

乙烯基三甲基硅烷等离子体聚合物膜的结构与性能

采用外部电极电容耦合高频等离子体装置对乙烯基三甲基硅烷(VTMS)进行等离子体聚合。用IR、XPS、PGC/MS、X-ray、ESR和元素分析等方法对聚合物结构进行表征,并推断聚合反应历程。应用TG研究聚合物的热性能。通过X-ray证实聚合物为非晶结构。在无添加气体存在时聚合,XPS测试结果表明产物中有氧嵌入,且聚合物的C/Si比总的说来比单体的C/Si比低。TG的测试结果表明聚合物膜具有优良的热稳定性。     

六氟丙烯等离子体聚合机理研究

<正> 在以前的工作中,我们曾应用色谱-质谱(GC-MS)及顺磁共振(ESR)等方法研究了四氟乙烯和三氟氯乙烯等离子体聚合过程中气体冷凝物的组成及结构,提出自由基引发聚合反应机理。本文用类似方法研究六氟丙烯(HFP)等离子体气体冷凝物的组成与结构和冷凝物的ESR信号及其从低温到高温的变化规律,证实了自由基的稳定性并提出气相聚合反应机理。     

α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物的制备与研究

以二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(HT)为封端化合物,在催化剂四甲基氢氧化铵的催化下,八甲基环四硅氧烷(D4）开环聚合,制得α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物(DMSO)。应用红外光谱、凝胶色谱和旋转粘度计等测试手段,研究了聚合温度、原料(HT和D4)配比以及催化剂除去方式等工艺条件对聚合反应和聚合产物分子量的影响。研究结果表明,聚合反应温度对聚合产物分子量没有明显的影响;HT为封端化合物,在聚合过程中起止链剂的作用,其在原料中所占比例越大,DMSO分子量越小,原料中D4含量越大,DMSO分子量越大;聚合反应完成后,应采用洗涤法去除催化剂,否则由于端羟基发生去水反应而失去端羟基,致使产率下降,甚至得不到预期的产物。研究表明DMSO通过端羟基形成氢键而聚集,使其黏度升高。DMSO分子量越小,氢键缔合作用越大。     

含氟烯烃等离子体聚合过程中气相自由基结构研究

等离子体聚合反应机理争论焦点之一是其活性中心是自由基还是离子。作者等曾用ESR 方法分别观察到烯烃、含氟烯烃等单体的等离子体聚合过程中收集的气相冷凝物及其聚合物出现很强的信号、而且前者进一步分裂出     

Nd-Al-α,α'-联吡啶催化体系催化丙烯酸甲酯聚合的研究

研究Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-α,α'-联吡啶(naph＝环烷酸)催化体系催化丙烯酸甲酯的聚合, 用凝胶色谱研究聚合物分子量和分子量分布. 聚合反应对单体浓度呈一级关系, 表观活化能为49.34 kJ.mol-1.     

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

前报中已证明用三氟化硼-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合具有较高的引发效率,并对在Ac_2O、水和无水存在下的聚合反应进行了研究。本文报道1,4-丁二醇(BG)对BF_3引发THF聚合反应的影响。通常认为在BG存在下,BF_3是不能引发THF聚合的,但本工作证明BG是有效的分子量调节剂,制备分子量在     

应用裂解色谱-质谱法研究乙烯等离子体聚合物结构

应用裂解色谱—质谱(PGC—MS)法研究化学法和等离子体法聚合得到的聚乙烯的裂解行为。比较了两种聚合物的结构差异。探讨了等离子体聚合条件对聚合物结构的影响及其聚合反应机理。     

利用等离子体技术研究聚苯乙烯表面的接枝聚合反应

用O₂等离子体对聚苯乙烯(PS)进行预处理, 再用Ar等离子体引发N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在其表面接枝聚合. 通过接触角(CA)及表面自由能(SE)分析, 探讨了O₂等离子体预处理条件对PS表面自由能的影响, 确定了预处理的最佳条件. 通过衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和动态接触角(DCA)分析, 比较了O₂等离子体预处理前后和接枝聚合前后PS的表面组成及表面性能, 实验结果表明, 利用等离子体技术能成功地将NVP接枝聚合于PS表面, 接枝聚合后的PS表面由于极性高分子链和粗糙度的增加, 亲水性增强, 水滴易在其表面铺展. 由于接枝聚合后PS表面的高分子链在水中发生重构, 使后退角降低幅度较大, 接触角滞后现象明显.     

顺丁烯二酸二烷基锡聚合物的研究——Ⅳ.聚合动力学的研究

 研究了用过氧化苯甲酰作为引发剂,顺丁烯二酸二丁基锡在苯溶液中的聚合反应.即使引发剂用量达到10％以上,其聚合速率和单体转化率都是低的.通过红外光谱、热重-差热分析和元素分析等对聚合物进行了表征.Poly(DBTM)为白色脆性固体,不溶于普通的有机溶剂.测定了DBTM聚合反应的表观活化能E_c和聚合速率方程.     

顺丁烯二酸二烷基锡聚合物的研究——Ⅳ.聚合动力学的研究

研究了用过氧化苯甲酰作为引发剂,顺丁烯二酸二丁基锡在苯溶液中的聚合反应.即使引发剂用量达到10％以上,其聚合速率和单体转化率都是低的.通过红外光谱、热重-差热分析和元素分析等对聚合物进行了表征.Poly(DBTM)为白色脆性固体,不溶于普通的有机溶剂.测定了DBTM聚合反应的表观活化能E_c和聚合速率方程.     

化妆品级聚天冬氨酸钠的制备

以L-天冬氨酸为起始原料通过缩合聚合合成了化妆品级的聚天冬氨酸钠(PASP)。 详细考察了聚合温度、聚合时间及催化剂用量对聚合反应的影响,筛选出最优的聚合条件。 利用核磁共振波谱仪(NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)对PASP的结构及相对分子质量进行表征,同时也对其耐酸碱性、耐温性及兼容性进行了评估。 结果表明,所制备的PASP颜色浅、气味小、杂质少、品质高并具有良好的耐酸碱性、耐温性及兼容性,达到了化妆品的使用标准,可作为保湿剂添加到化妆品中。     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

甲基丙烯酸β羟乙酯的感光聚合动力学的研究

本文用自动记录膨胀计研究了在紫外光照射下30℃时,以安息香醚类作光敏剂,甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)的感光聚合反应动力学。测得了在水溶液中,以羟甲基安息香甲醚或安息香乙醚作光敏剂时,单体的起始聚合速率与光敏剂浓度、单体浓度及起始光强的关系。动力学的研究表明:聚合速率与光敏剂浓度及起始光强有平方根的依赖关系,这近似于一般的游离基聚合的动力学规律,但是单体的反应级数远小于1。根据动力学的研究,得到了聚合反应动力学方程式,并讨论了其聚合反应历程。同时研究了温度、溶剂对聚合速率及暗反应聚合速率的影响,井计算了其感光聚合总活化能(E_p-E_t/2)值接近于零。     

反相悬浮聚合法制备球状卡波树脂的研究

以偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)作为引发剂,失水山梨醇硬脂酸酯(Span60)和聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯为复合分散剂,蔗糖烯丙基醚和三甲基丙基聚氧乙烯(15)醚三丙烯酸酯为复合交联剂,丙烯酸为单体,正已烷为反应介质,采用反相悬浮聚合方法制备了球状卡波树脂.用光学显微镜和扫描电镜分别对聚合反应的成粒过程和产物的形貌进行了研究.结果表明,聚合体系呈现典型的悬浮聚合相态特征,并获得了堆积密度较高(0.65 g/cm3)的球状卡波树脂.聚合反应动力学研究结果表明,该反相悬浮聚合的聚合速率对单体浓度和引发剂浓度的反应级数分别约为1.36和0.70;聚合反应的表观活化能为78.0 kJ/mol.交联剂对卡波树脂的性能有重要的影响,通过适度交联可提高产物的增稠效率及其抗剪切性能.     

芳氧基钇在DMF中引发丙烯腈聚合的动力学研究

用单组分三(2,6-二叔丁基4甲基苯氧基)钇配合物[Y(OAr)3]引发丙烯腈聚合,发现介质对聚合反应的影响很大,在介电常数较大的极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,AN聚合反应的活性较高,在50℃下聚合3h,丙烯腈聚合反应转化率达到94%,所得聚丙烯腈(PAN)含52%间规结构.在DMF中聚合反应速率与单体、引发剂的浓度分别呈一级关系,丙烯腈聚合反应的表观活化能为22.1kJ·mol-1.     

茂基二价钐配合物高效催化己内酯开环聚合

研究了二茂基二价钐配合物(C5H5)2Sm(THF)作为单组分催化剂催化己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间、聚合反应温度对己内酯聚合反应的影响。结果表明,配合物(C5H5)2Sm(THF)对己内酯聚合有极高的催化活性且产物的数均分子量较高,当催化剂与单体摩尔比为1：5000时,聚合产率仍可达50.3%,数均分子量可高达32.4万;温度升高,聚合反应的转化率增加,聚合产物数均分子量降低;催化剂用量增加,聚合转化率增加,聚合产物分子量降低;聚合产物的分子量分布较窄;通过凝胶色谱法对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征。     

铁-芳烃络合物引发氧化环己烯阳离子光聚合反应动力学研究

以环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐为引发剂,用示差扫描量热法研究了氧化环己烯(CHO)阳离子聚合反应动力学.实验结果表明,温度对CHO聚合反应影响很大.CHO在一系列温度下等温聚合时,放热量和转化率均在40℃左右最高,而聚合反应速率则随着温度的升高而降低.CHO聚合反应属一级反应,活化能为-9.87kJ/mol,并对聚合反应历程进行了理论推导,其结果与实验结果相符合.