可溶液加工的有机-无机杂化钙钛矿:超越光伏应用的“梦幻”材料

有机-无机杂化钙钛矿材料是可通过溶液工艺低温制备得到的直接带隙半导体晶体薄膜.在众多可溶液加工的半导体材料中,有机-无机杂化钙钛矿薄膜是为数不多的低缺陷密度、双极子传输性能优异的晶体薄膜,同时兼具宽光谱吸收和长载流子扩散距离等特性,是平面异质结太阳能电池的理想选择.另外,作为低缺陷密度的直接带隙半导体晶体材料,杂化钙钛矿薄膜具有优异的发光特性.其发光波长可通过能带工程(在分子水平上改变其组分)进行调节,因此有望在发光二极管和激光等光电器件中得到新应用.总结了钙钛矿材料的优异特性和目前应用研究的进展,并对其未来发展做了展望.     

界面钝化策略:提高钙钛矿太阳能电池的稳定性

近年来,新兴起的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池突飞猛进,在短短十年里其光电转化效率从3.8%迅速发展到目前25.2%的认证效率,被视为最具有应用潜力的新型高效率太阳能电池之一。虽然钙钛矿太阳能电池具有很高的光电转换效率已与多晶硅薄膜电池相媲美,但是电池的长期稳定性仍是阻碍其商业化的一大挑战。钙钛矿表面和晶界存在大量的缺陷,界面钝化来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性是非常重要且有效的策略。二维钙钛矿材料是有机胺层与无机层交替的层状钙钛矿,具有体积较大的有机铵阳离子,与传统的三维钙钛矿材料相比对于环境的稳定性较好,并且结构灵活可调,在三维钙钛矿表面修饰二维钙钛矿层钝化缺陷,在提高钙钛矿太阳能电池效率的同时又保证了稳定性,另外,合适的钝化剂分子也能够非常有效地钝化缺陷。本文总结了钙钛矿太阳能电池的不稳定因素,归纳了钙钛矿太阳能电池界面钝化方面的研究进展,指出了二维钙钛矿材料发展的巨大潜力以及寻找合适钝化剂分子的原则,期望能够为获得高性能的钙钛矿太阳能电池进而实现商业化提供有益的指导。     

钙钛矿组分和结构设计及其发光二极管器件性能研究进展

有机-无机杂化钙钛矿发光二极管(LED)的性能在短短几年时间内飞速提升, 近红外光器件的效率已达21.6%, 绿光器件效率也达到20.3%, 达到可以和商业化的有机发光二极管媲美的水平; 即使是稍有逊色的稳定性方面也有很大进展, 报道的最长器件半衰期已达到250 h. 器件性能的飞速提升得益于钙钛矿本身优异的光电性质, 而且通过丰富的化学手段可进一步对钙钛矿材料的组分和结构进行调控, 从而优化器件性能. 本综述从组分设计、缺陷钝化和界面修饰的角度出发, 重点分析了组分和结构设计对钙钛矿LED器件效率和稳定性的影响, 最后对钙钛矿发光二极管的未来发展进行展望.     

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池中的钙钛矿层功能添加剂

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池作为新一代薄膜太阳电池,自2009年Mayasaka等制备出第一块钙钛矿太阳电池后得到迅猛发展,截止目前,其认证转换效率由最初的3%达到22.1%。钙钛矿材料作为光吸收层,具有光吸收效率高、载流子迁移率高和电子扩散寿命长等特点,但是其本身对水和氧气敏感,在环境氛围中不稳定。研究表明,在钙钛矿材料中添加一些功能添加剂,通过调节钙钛矿晶体结构、结晶过程和晶体缺陷等方法,可以提高钙钛矿太阳电池的光伏性能或者环境稳定性。本文主要评述了钙钛矿太阳电池中各类功能添加剂的应用研究进展。     

甲胺气体处理修复钙钛矿薄膜缺陷

正有机无机杂化钙钛矿由于其独特的光、电、磁性能以及制备工艺简单、成本低等特点,一直备受关注,特别是自2009年第一次将其应用于太阳能电池以来,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率由3.8%迅速上升到目前的20.1%[1],并且钙钛矿在二极管和激光器件等领域也受到了广泛关注.在这些器件中,钙钛矿活性材料是其核心部分,钙钛矿膜的好坏是影响器件性能的关键因素,因此,对钙钛矿成膜性的研究具有     

多功能氨基酸衍生物钝化的高性能钙钛矿太阳能电池

采用含有羧基、氨基和苯基等多官能团的氨基酸衍生物分子(Fmoc-L-异亮氨酸,Fmoc-Ile-OH)钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。首先,该氨基酸衍生物可降低钙钛矿薄膜中PbI₂杂质含量,并提高钙钛矿薄膜的颗粒尺寸。其次,氨基酸衍生物的引入可有效改善钙钛矿薄膜的光学特性和钙钛矿/电荷传输层界面载流子输运性能。另外,经钝化处理的钙钛矿太阳能电池表现出更优的器件二极管理想因子、更低的陷阱填充极限电压和更高的载流子复合电阻,这些结果证实了Fmoc-Ile-OH可有效钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。最后,通过工艺条件优化,制得了转化效率为21.09%的高效钙钛矿太阳能电池器件,其性能远优于对照组器件的效率(18.00%)。     

钙钛矿太阳电池研究进展:薄膜形貌控制与界面工程

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池因兼具低成本溶液加工和优异的光电转换性能在国际上倍受关注. 基于其吸收强、迁移率高、载流子寿命长、可调控带隙以及可采用多种方式加工等优势, 钙钛矿太阳电池在短短5年时间里, 实验室小面积器件的能量转换效率已经从低于5%提高到近20%, 模块器件的能量转换效率可达8.7%, 其效率超过了很多其他类型太阳电池, 接近可以商业化的水平. 借助于相关材料性质理解和电池设计优化, 钙钛矿太阳电池效率的进一步提升存在很大的潜力空间. 本文通过文献综述, 在回顾国内外钙钛矿太阳电池发展情况的基础上, 着重讨论影响钙钛矿太阳电池性能的其中两个重要因素: 薄膜形貌控制与界面工程, 并分析了钙钛矿太阳电池面临的基础科学问题以及展望该技术的未来前景.     

紫外光辐照下CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池失效机制

随着光伏产业的不断发展,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研发成为科学与工业界广泛关注的焦点。到目前为止,其光电转换效率已经提高到了25.2%,成为替代硅基太阳能电池的核心方案之一。然而,钙钛矿太阳能电池的稳定性较差,容易受到环境中氧气、水分、温度甚至光照的影响,这严重制约了其大规模推广与应用。大量科学研究表明,如何避免紫外辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能衰减,对于提高钙钛矿太阳能电池的光照稳定性至关重要。然而到目前为止,仍然没有系统的工作来对紫外辐照下钙钛矿太阳能电池性能以及微结构演化过程进行详细的表征与分析。本文中,我们利用聚焦离子束-扫描电子显微分析(FIB-SEM)以及球差校正透射电子显微分析(TEM)等技术,全面地研究了紫外辐照过程中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能变化规律以及电池微结构演化特征。实验结果表明,紫外辐照过程中太阳能电池内部会形成0.5–0.6 V的内建电场,钙钛矿中的I^-离子在电场的驱动下向金属Au电极和空穴传输层2, 2’, 7, 7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)一侧迁移;随后,空穴传输层与金电极的界面处,碘离子与光生空穴一起与金电极发生反应,将金属态Au氧化成离子态Au⁺。而Au⁺离子则在内建电场的驱动下反向迁移穿过钙钛矿MAPbI₃层,直接被SnO₂和MAPbI₃界面处的电子还原形成金属Au纳米团簇。除此之外,紫外辐照过程中钙钛矿太阳能电池性能降低的同时,往往伴随着Spiro-OMeTAD与钙钛矿界面处物质迁移、钙钛矿薄膜内晶界展宽以及Au纳米颗粒周围MAPbI₃物相分解等现象。以上各种因素的协同作用,共同导致了紫外光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换性能(PCE)、开路电压(V_oc)以及短路电流(J_sc)等性能参数的急剧下降。     

空气下光诱导有机金属卤化钙钛矿薄膜的降解机理

近几年来钙钛矿材料作为新兴光伏材料取得了巨大的发展进步,但有机无机杂化钙钛矿较差的环境稳定性限制了它的大规模应用。因此深入研究钙钛矿材料的降解机制有助于开发更稳定的钙钛矿光伏器件。本文基于透射电子显微学的微观形貌观察、晶体结构及元素成分表征,详细研究了杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜在光照以及空气共同作用下的降解机理。研究发现,光诱导下CH_3NH_3PbI_3薄膜会与空气中的氧气发生交互作用,同时生成六方晶态PbI_2甚至氧化为非晶态化合物PbI_(2-2x)O_x (0.4 x 0.6),而其衰减位点主要存在于薄膜与空气接触的表面。降解过程中,由于存在着挥发性分解产物(I_2,CH_3NH_2)的大量丢失,薄膜的表面会产生许多小孔洞,继而形成一种蜂窝状的介孔衰竭通道。而这种衰竭方式主要与光照下钙钛矿中光生电子与氧气结合形成超氧根自由基(O_2~(·-))有关,该基团诱导了CH_3NH_3PbI_3向PbI_2和非晶氧化态的转变。本文揭示了空气中光照诱导钙钛矿薄膜的降解机理,这将为未来设计和优化更稳定的钙钛矿太阳能电池提供全面的实验数据与理论支持。     

新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展

作为近几年来光伏领域最具竞争力的材料之一,有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的重视。除了在光伏领域的潜在应用,钙钛矿材料也显示出了独特的光致发光与电致发光特性。本综述回顾了近期有机-无机杂化钙钛矿材料的快速发展历程,详细介绍了其在发光领域的研究进展与应用前景;概括了钙钛矿发光材料的特性及影响因素、发光原理、光谱可调节性,重点介绍了形貌对钙钛矿发光性能的影响;进而探讨了钙钛矿材料在发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管领域最新的应用进展。最后,展望了钙钛矿材料的关键性热点问题以及所面临的挑战,并尝试给未来钙钛矿材料的商业化途径指出方向。     

An Efficient and Stable Perovskite Solar Cell with Suppressed Defects by Employing Dithizone as a Lead Indicator

The defects in perovskite films are one of the most non-negligible factors that can attenuate the performances of perovskite solar cell. This work fabricates defect-reduced perovskite film by using the lead indicator (dithizone) as an additive of perovskite functional layer. The dithizone can retard the crystallization rate of perovskite films, passivate the defects, and enhance the structure stability of perovskite by coordinating with lead atoms. As a result, the device doped with dithizone yields outstanding power conversion efficiency and stability.     

Controlled Growth of Hybrid Halide Perovskites by Crown Ether Complexation for Perovskite Solar Cells

Host-guest complexation has demonstrated potential for controlling hybrid organic-inorganic metal halide perovskite materials. In particular, crown ethers have been used due to their capacity to interact with metal cations (e. g., Pb²⁺) and small organic cations (e. g., methylammonium (MA)), which can affect hybrid perovskite materials and their solar cells. However, this strategy has been underexploited in perovskite photovoltaics, and the underlying mechanisms are not well understood. In this study, we investigate the influence of 15-crown-5 ( 15C5 ) and its benzannulated derivative (benzo-15-crown-5, B15C5 ), as well as amino-functionalized analogues (15-crown-5)-2-methylamine, 2A-15C5 , and 4′-aminobenzo-15-crown-5, 4A-B15C5 , on MAPbI₃ perovskite crystallization and inverted solar cell performance. We demonstrate the propensity of crown ether modulators to interact with Pb²⁺ cations at the perovskite interface by density functional theory calculations. This has been shown to facilitate oriented crystal growth and homogeneous film formation, as revealed by X-ray diffraction analysis complemented by scanning electron microscopy. As a result, we demonstrate an increase in the power conversion efficiency of the solar cells of interest to advancing hybrid photovoltaics.     

压强对钙钛矿薄膜形貌和结晶性影响的研究

采用新型简便的方法控制钙钛矿层薄膜的结晶过程,对优化制备工艺、获得高性能器件至关重要。本文采用调节真空度的方法有效控制钙钛矿层结晶,系统地研究了压强的作用及其对晶体生长、薄膜形成及器件性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射光谱(XRD)谱图等手段对钙钛矿层的形貌及结晶程度进行了分析表征。在此基础上,制备出器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的钙钛矿太阳能电池,考察了不同压强下的器件性能。结果表明:随压强降低,钙钛矿层结晶程度明显提高,孔洞减少,表面覆盖率提高。同时,器件的短路电流、填充因子以及光电转化效率均随压强降低而提高,器件效率由原来的10.38%提高到12.36%,提高了19%。     

Anti-solvent assisted treatment for improved morphology and efficiency of lead acetate derived perovskite solar cells

An efficient solution-processable route employing Pb(Ac)₂ as lead source and anti-solvent treatment to achieve fully covered and homogenous perovskite films is reported.     

钙钛矿材料制备中的溶剂配位效应

钙钛矿材料具有吸收系数大、载流子迁移率高、可溶液加工等特点,在太阳能电池、发光二极管、光电探测等领域具有潜在的应用价值。钙钛矿的光电性质与其维度、尺寸、形貌密切相关,因此研究材料的生长是实现高性能器件应用的基础。钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿的生长过程具有重要影响。本综述总结了钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿单晶、多晶薄膜、量子点三类体系制备的影响,讨论了在上述材料制备中的溶剂配位效应,特别是溶剂配位效应所形成的溶剂化物对材料生长过程,以及所制备的材料(形貌、晶相、缺陷、稳定性)的影响。最后,我们对这一研究方向存在的问题和挑战进行了分析和展望。     

少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb(1-x)I3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用

近年来, 有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)得到了迅猛发展, 其最高光电转换效率已经达到19.3%. 该类型太阳能电池使用的钙钛矿型吸光材料为含Pb的有机-无机杂化铅卤钙钛矿, 从长远来看,Pb的毒性将制约其大规模应用. 本文从减少吸光材料中Pb的含量出发, 尝试用Sr 部分取代Pb制备一系列少铅钙钛矿CH₃NH₃Sr_xPb_(1-x)I₃, 并将其应用于钙钛矿太阳能电池进行光电性能的研究. 研究结果表明, 相比于全Pb 钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)材料, Sr 取代量为30% (x=0.3)时, 所形成的CH₃NH₃Sr_0.3Pb_0.7I₃光谱吸收大范围增强,但基于此材料制备的电池器件性能明显下降.     

Graphdiyne: Bridging SnO2 and Perovskite in Planar Solar Cells

The matching of charge transport layer and photoactive layer is critical in solar energy conversion devices, especially for planar perovskite solar cells based on the SnO₂ electron‐transfer layer (ETL) owing to its unmatched photogenerated electron and hole extraction rates. Graphdiyne (GDY) with multi‐roles has been incorporated to maximize the matching between SnO₂ and perovskite regarding electron extraction rate optimization and interface engineering towards both perovskite crystallization process and subsequent photovoltaic service duration. The GDY doped SnO₂ layer has fourfold improved electron mobility due to freshly formed C?O σ bond and more facilitated band alignment. The enhanced hydrophobicity inhibits heterogeneous perovskite nucleation, contributing to a high‐quality film with diminished grain boundaries and lower defect density. Also, the interfacial passivation of Pb?I anti‐site defects has been demonstrated via GDY introduction.     

Surface passivation using pyridinium iodide for highly efficient planar perovskite solar cells

Perovskite solar cells have developed rapidly in the past decades.However,there are large amounts of ionic defects at the surface and grain boundaries of perovskte films which are detrimental to both the efficiency and stability of perovskite solar cells.Here,an organic halide salt pyridinium iodide(PyI) is used in cation-anion-mixed perovskite for surface defect passivation.Different from the treatment with Lewis base pyridine(Py) which can only bind to the under-coordinated Pb ions,zwitterion molecule PyI can not only fill negative charged iodine vacancies,but also interact with positive charged defects.Compared with Py treatment,PyI treatment results in smoother surface,less defect densities and nonradiative recombination in perovskite,leading to an improved VOC, negligible J-V hysteresis and stable performance of devices.As a result,the champion PyI-treated planar perovskite solar cell with a high VOC of 1.187 V achieves an efficiency of 21.42%,which is higher than 20.37% of Py-treated device,while the pristine device without any treatment gets an efficiency of 18.83% at the same experiment conditions.     

锡基钙钛矿太阳能电池研究进展

自2009年以来,有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能,在光电材料领域受到了广泛的研究,尤其是Pb基的卤化物钙钛矿太阳能电池,目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%,显示出强大的商业化潜力。然而,Pb元素的毒性及因而导致的环境隐患问题,一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此,寻求能替代Pb的环境友好的元素,是一个十分重要的课题。Pb基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb²⁺的最外层6s2孤对电子,与Pb元素同主族的Sn元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s2外层电子结构,因而是替代Pb的首选。本文系统地介绍了Sn基钙钛矿的光学和电学性质,并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn基钙钛矿太阳能电池的最新进展。     

Regulating Perovskite Crystallization through Interfacial Engineering Using a Zwitterionic Additive Potassium Sulfamate for Efficient Pure-Blue Light-Emitting Diodes

Quasi-two-dimensional (quasi-2D) perovskites are emerging as efficient emitters in blue perovskite light-emitting diodes (PeLEDs), while the imbalanced crystallization of the halide-mixed system limits further improvements in device performance. The rapid crystallization caused by Cl doping produces massive defects at the interface, leading to aggravated non-radiative recombination. Meanwhile, unmanageable perovskite crystallization is prone to facilitate the formation of nonuniform low-dimensional phases, which results in energy loss during the exciton transfer process. Here, we propose a multifunctional interface engineering for nucleation and phase regulation by incorporating the zwitterionic additive potassium sulfamate into the hole transport layer. By using potassium ions (K⁺) as heterogeneous nucleation seeds, finely controlled growth of interfacial K⁺-guided grains is achieved. The sulfamate ions can simultaneously regulate the phase distribution and passivate defects through coordination interactions with undercoordinated lead atoms. Consequently, such synergistic effect constructs quasi-2D blue perovskite films with smooth energy landscape and reduced trap states, leading to pure-blue PeLEDs with a maximum external quantum efficiency (EQE) of 17.32 %, spectrally stable emission at 478 nm and the prolonged operational lifetime. This work provides a unique guide to comprehensively regulate the halide-mixed blue perovskite crystallization by manipulating the characteristics of grain-growth substrate.