负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2双核桥联配合物催化剂,用IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性.结果表明,双核桥联配合物Sn2(OMe)2Cl2以O(Me)为桥,Cl为配体,并以Sn-O-Si形式键合到SiO2表面上;CO2与催化剂表面的金属离子Sn4+和桥基配体OMe的O2-形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态,CH3OH与催化剂表面的金属离子Sn4+仅形成一种分子吸附态;在413K以下,CO2和CH3OH在Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂表面上以近100%的选择性生成碳酸二甲酯;CO2在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性.     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4复合光催化剂的制备与性能

通过沉积法和离子交换法成功地制备了Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化剂。利用X射线多晶粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N_2吸附-脱附等温线、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱等手段对样品进行了表征。通过降解罗丹明B考察其可见光催化活性及稳定性,研究了硫化钠与磷酸银物质的量的比值(n_(Na_2S)/n_(Ag_3PO_4))、g-C_3N_4添加量对所制备复合光催化材料性能的影响,同时对光催化机理进行了探讨。结果表明,随着n_(Na2S)/n_(Ag3PO4)的增加,所得复合催化材料活性先增加后降低;当n_(Na2S)/n_(Ag_3PO_4)为1.5%、g-C_3N_4与Ag_3PO_4的质量比为3∶7时制备的催化剂ASC1.5的光催化活性最好,在可见光照射下,40 min内可将罗丹明B完全降解,且5次循环使用后仍保持较高的催化活性。和Ag_3PO_4相比,Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化材料的活性与稳定性都得到明显提高,这主要归因于复合催化剂比表面积和孔结构的增加,载流子分离效率的提高。光催化机理研究表明,空穴(h~+)、超氧阴离子自由基(·O~(2-))和羟基自由基(·OH)都是光催化过程中的主要活性物种。三者作用大小依次为:h~+·O~(2-)·OH。     

KIT-6负载CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯

采用不同老化温度(80、100、120和150℃)合成了一系列KIT-6载体,并通过浸渍法制备了相应的CeO_2/KIT-6催化剂。结合X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附、CO_2程序升温脱附、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果,详细考察了老化温度对KIT-6结构以及CeO_2/KIT-6催化剂直接催化CO_2和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)反应活性的影响。结果表明,不同老化温度下制备的KIT-6均保持其独特的三维孔道结构。随着老化温度升高,KIT-6比表面积先增大后减小,当老化温度为100℃时,KIT-6比表面积达到最大(683 m~2·g~(-1))。KIT-6较高的比表面积有利于提高CeO_2分散度,进而提高暴露的活性位点数量,催化活性随催化剂表面中等碱/酸性吸附位数量和Ce~(3+)含量的增加而逐渐提高。其中,CeO_2/100-KIT-6催化剂中CeO_2颗粒尺寸最小(5.9 nm),暴露的活性位数量最高,催化活性最佳。随后,考察了反应温度和压力对CeO_2/100-KIT-6催化活性的影响。随着反应温度提高,催化活性先升高后降低,当反应温度为140℃时,催化活性最高;且催化活性随反应压力的提高而逐渐增加。在反应温度为140℃、压力为6.8 MPa条件下,催化剂经6次循环后,DMC收率由15 mmol·g_(CeO_2)~(-1)逐渐降低至2.8 mmol·g_(CeO_2)~(-1),原因归结为反应过程中CeO_2纳米颗粒发生团聚,使暴露出的活性位数量减少。     

焙烧温度对Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂低温NH3选择性催化还原NO的影响

采用等体积浸渍法制备了Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂,考察了不同焙烧温度对其NH3选择性催化还原(SCR)NO活性及催化剂性能的影响。并用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。活性结果表明,随着焙烧温度的升高,Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂的催化活性先升高后降低。其中焙烧温度为500℃时Mn/CeO2-TiO2的NH3-SCR活性最佳,该催化剂在113～250℃之间表现出了良好NO去除效率。表征结果表明,500℃焙烧时,催化剂中Fe和Mn物种在CeO2-TiO2表面的分散效果最好。500℃焙烧时Mn-Fe/CeO2-TiO2表面Mn以+4价存在,Fe以+3、+2价存在,而Ce以+4、+3存在。     

Mn-Fe/Al2O3催化剂的低温脱硝性能研究

以Al_2O_3为载体,Fe、Mn为活性组分,采用浸渍法制备了Mn-Fe/Al_2O_3催化剂,研究了Mn-Fe/Al_2O_3催化剂的低温脱硝性能.实验结果表明,Fe负载量为7%时,7Fe/Al_2O_3催化剂显示出较佳的低温脱硝性能;添加Mn能明显改变7Fe/Al_2O_3催化剂低温脱硝性能,其中当Mn/Fe质量比为11∶7时,11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂获得最佳低温脱硝效率.对催化剂的表征结果表明,比表面积和孔径的大小不是决定催化剂性能高低的主要因素;Mn O2和Fe2O3在x Mn7Fe/Al_2O_3催化剂中具有较强的相互作用,影响活性组分微观晶体结构,改善活性组分分散程度,从而提高了催化剂的低温脱硝性能;Fe的添加使催化剂表面酸性位点数目增加,从而提高7Fe/Al_2O_3催化剂的低温脱硝效率.添加Mn不仅增多了11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂表面酸性位点数目增加,而且使催化剂表面出现新的中强性酸位点,使其低温脱硝效率进一步提高;经过详细分析,结果表明表面吸附氧Oβ、Mn4+和Fe3+的含量较高是11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂脱硝活性较高的主要原因.     

湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的MnOx-CeO2系列催化剂, 利用比表面测定仪(BET), X射线衍谢仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征, 并研究了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性之间的关系. BET和XRD表征结果表明, Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.6时, 催化剂晶粒尺寸最小, 比表面积最大. XRD和XPS表征结果显示, Mn和Ce氧化物之间存在明显的相互作用, 催化剂表面Mn的氧化态和化学需氧量(COD)随着组成的变化而变化, 当Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7时, 催化剂表面出现高价锰氧化物, 而且其化学吸附氧最多. 用Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7的MnOx-CeO2催化湿式氧化吡虫啉农药废水时, 当催化剂用量为4 g/L, 反应温度190 ℃, 进水pH为7.0, 氧分压1.6 MPa, 搅拌速度500 r/min, 反应60 min时, COD去除率最大为89.3%.     

MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能

采用浸渍法制备了MnO_x/Al_2O_3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnO_x/Al_2O_3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnO_x/Al_2O_3催化剂NO_x脱除率最高,在220℃时达79%;9MnO_x/Al_2O_3催化剂表面MnO_x氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H_2O性能较好,但抗SO_2性能有待提高;MnO_x/Al_2O_3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在;Mn~(4+)和Oα含量增加有利于NO_x的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NO_x脱除率的增加.     

添加C10H10Cl2Ti对6LiBH4-CaH2-3MgH2体系储氢性能的影响

C_(10)H_(10)Cl_2Ti的添加可以有效改善6LiBH_4-CaH_2-3MgH_2样品吸放氢性能,添加的质量分数为5%时具有较好的催化效果。样品的起始和终止放氢温度比原始样品分别降低约30和25℃,可逆储氢量(质量分数)约为8.1%。添加C_(10)H_(10)Cl_2Ti催化剂的样品在360℃下等温放氢速率比原始样品提高了178%。两步放氢反应的表观活化能分别为131.4和138.8 kJ·mol~(-1),相比原始样品降低了约18.6%和15.8%。利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对样品进行分析发现,热分解过程中C_(10)H_(10)Cl_2Ti生成了多价态的Ti化合物,催化了LiBH_4与CaH_2的反应,从而改善了复合体系的储氢性能。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C_3H_8选择还原NO_x的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C3H8选择性催化还原NOx性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co3+和Co2+物种,也有孔内的Co2+离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C3H8选择性催化还原NOx的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoOx物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoOx物种中钴离子可还原能力增强,C3H8选择性催化还原NOx的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NOx的转化率和催化剂比速率(k)的下降。孔外表面Co3O4晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C3H8的氧化燃烧,使C3H8选择性催化还原NOx的活性降低。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

Cu、N共掺杂TiO2纳米管光催化重整甘油制备合成气

通过碱性水热-离子交换法制备了Cu、N共掺杂TiO₂纳米管(Cu/N-TNT),对其光催化重整甘油制备合成气性能进行了研究。结果表明,Cu/N-TNT具有富含氧空位(O_v)的管状结构,N以Ti-N形式取代部分O形成杂质能级,Cu以Cu²⁺形式掺杂在催化剂晶格间隙和表面,Cu、N共掺杂促进TiO₂表面电荷有效分离,有利于其光催化重整甘油制备合成气活性和选择性的提高。紫外光照射8h时,掺Cu量为0.15%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H₂产量分别为7.3和8.5 mmol·g^-1,是原始TiO₂的9.1和70.8倍,n_H2/n_CO从0.52提高为1.18,n_CO/n_CO2从0.21提高至0.42。Cu/N-TNT表面N和O_V为醛类脱羰和甲酸脱水生成CO提供反应活性位点,Cu作为浅势阱提...     

载有C60的TiO2纳米粒子光催化活性

以水溶性C₆₀和TiO₂粒子为前驱体,采用水热法制备了载有C₆₀的锐钛矿型TiO₂纳米粒子。应用X射线衍射、透射电子显微镜、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱对产物进行了表征。以对-硝基苯酚为模型污染物研究了产物的光催化活性,结果表明适量负载C₆₀可以提高TiO₂纳米粒子的光催化活性,C₆₀起着传输电子、促进TiO₂光生载流子分离的作用,且经7次循环使用后对-硝基苯酚的降解效率仍能达到74%。讨论了载有C₆₀的TiO₂纳米粒子光催化降解对-硝基苯酚的机理。     

基于密度泛函理论对等离子体中H/CO2相互作用的第一性原理研究

深入理解辐照条件下氢同位素与CO₂反应的微观机制,可为聚变堆氘氚燃料循环工艺的优化设计提供数据支撑。基于此,采用第一性原理计算研究了等离子体放电条件下H₂和CO₂的微观反应机制,研究了不同温度和氢同位素效应对反应过程的影响。通过内禀反应坐标（IRC）算法结合反应过渡态获得4条初始反应路径,并对比研究了生成产物CH₄及CH₃OH的2条路径在热力学上的容易程度,以及不同氢同位素对各个反应的影响。研究发现,氚的自发衰变或等离子体中的高能电子都会诱导氢同位素与CO₂发生反应,形成CO、H₂O、CH₄及CH₃OH等产物;在高能电子诱导CO₂的离解后,由4条初始反应路径组成的复杂反应可以自持发生,且该复杂反应中存在2种倾向;升高反应温度对CO₂转化为有机物（CH₄和CH₃OH）具有一定的促进作用。     

Formation of C4 Oligomers in Hydrogenation of Acetylene over Pd/Al2O3 and Pd/TiO2 Catalysts

Selectivity of product formation has been tested in hydrogenation of acetylene over 0.3 wt.% Pd/-alumina and 0.5 wt.% Pd/TiO₂catalysts. Non-steady-state regime of catalyst operation was tested in pulse-flow experiments. Significant carbon poisoning appears to be a necessaryrequisite for selective formation of ethylene. The effect of hydrogen and acetylene partial pressure has been tested on the selectivity of C₄products. At 273–298 K the catalysts showed 26–35% selectivity for C₄ hydrocarbons and <2.5% for ethane production at conversionsof 30–40%. Deuterium distribution in ethylene and 1,3-butadiene and the deuterium content of the surface hydrogen pool have been compared and mechanismof diene formation has been discussed.     

Effect of N2O pretreatment on fresh and regenerated Pd-Ag/α-Al2O3 catalysts during selective hydrogenation of acetylene

N₂O pretreatment has shown to result in enhancement of the performance of fresh commercial Pd-Ag/α-Al₂O₃ catalyst during selective acetylene hydrogenation. However, it showed no effect for the used and regenerated catalysts probably due to changes int he metal arrangement on the catalyst surface after regeneration.     

ZrO4/SiO2-Al2O3催化肉桂醛MPV转移加氢性能

以九水合硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O）与正硅酸乙酯（TEOS）为前驱盐,采用溶胶-凝胶法制备一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,并通过浸渍硝酸氧锆引入ZrO₂,制备ZrO₂/SiO₂-Al₂O₃复合氧化物催化剂,考察催化剂在肉桂醛（CAL）MPV转移加氢中的催化性能,并结合N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH₃-程度升温脱附（NH₃-TPD）、Py-原位红外（Py-IR）等技术,研究催化剂结构、织构以及表面性质与其催化性能间的构效关系.研究表明,所制备的催化剂均以L酸为主,并含有少量B酸中心,这使得加氢产物以肉桂醇（COL）为主,并含有少量1-苯丙烯-2-丙基醚（CPE）.Al₂O₃含量不仅影响催化剂表面的酸中心数量,而且对催化剂的织构参数有较大影响.随Al₂O₃含量的增加,催化剂表面L酸与B酸中心均有所增加,而孔径则持续变小,这使得催化反应呈现CAL转化率先增加后减少、目标产物COL选择性先稍有减小后有所增加的趋势.在Si/Al比为2时,催化剂具有最优的催化性能,优化反应条件下,CAL转化率达96%,目标产物COL选择性达90%.