Cu、N共掺杂TiO2纳米管光催化重整甘油制备合成气

通过碱性水热-离子交换法制备了Cu、N共掺杂TiO₂纳米管(Cu/N-TNT),对其光催化重整甘油制备合成气性能进行了研究。结果表明,Cu/N-TNT具有富含氧空位(O_V)的管状结构,N以Ti-N形式取代部分O形成杂质能级,Cu以Cu²⁺形式掺杂在催化剂晶格间隙和表面,Cu、N共掺杂促进TiO₂表面电荷有效分离,有利于其光催化重整甘油制备合成气活性和选择性的提高。紫外光照射8 h时,掺Cu量为0.15%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H₂产量分别为7.3和8.5 mmol·g^-1,是原始TiO₂的9.1和70.8倍,n_H2/n_CO从0.52提高为1.18,n_CO/n_CO2从0.21提高至0.42。Cu/N-TNT表面N和O_V为醛类脱羰和甲酸脱水生成CO提供反应活性位点,Cu作为浅势阱提高光生电子-空穴分离效率。光生空穴(h⁺)是光催化重整甘油制备合成气过程中的主要活性物种,大量羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)会导致甘油过度氧化,使CO选择性降低。     

Li+掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Li⁺掺杂纳米TiO₂光催化剂,并用XRD和TEM等技术进行了表征;用pH值漂移法测量了催化剂的零电位pH值(pHpzc).结果表明,500℃煅烧制得的催化剂均为锐钛矿相;Li⁺的掺杂抑制了TiO₂粒子的生长,提高了催化剂的分散性;催化剂的零电位pH值为6.6—8.1,其值取决于Li⁺的浓度和掺杂方式.分别以紫外光和太阳光为光源,孔雀石绿和甲基橙为降解物评价了催化剂的光催化活性;并用气相色谱测试了污染物降解产生的CO₂的含量.结果显示,对孔雀石绿的降解,浸渍法和溶胶-凝胶法掺Li⁺都能有效提高TiO₂的光催化活性,但浸渍法比溶胶-凝胶法效果更好,催化活性最高的为浸渍法制备的5%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂,其在紫外光和太阳光下的光催化活性分别比纯TiO₂提高了6—8倍和9—10倍;对甲基橙的降解,除溶胶-凝胶法制备的3%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂能稍提高光催化活性外,其它Li⁺的掺杂都不同程度降低了TiO₂的光催化活性;随污染物降解率的增加,最终降解产物CO₂的含量增加.实验结果表明,Li⁺掺杂改变了催化剂表面的电荷状态从而改变了催化剂的零电位pH值是造成催化剂降解不同污染物具有不同催化活性的主要原因.     

低量La3+掺杂S-TiO2光催化剂的制备、表征及其光催化活性

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了La³⁺/S-TiO₂纳米光催化剂,通过XRD、BET、XPS、UV-Vis等手段进行了表征.以甲基橙溶液为光催化降解反应的模型化合物,考察了光催化剂的活性,探讨了低量La³⁺掺杂对TiO₂纳米粒子光催化活性的影响机制.实验结果表明:S改性TiO₂后明显提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,而La³⁺掺杂S-TiO₂后,进一步提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,La³⁺的最佳掺杂量(相对于TiO₂的质量分数)为0.369%;La³⁺/S-TiO₂(ω(La³⁺)=0.369%)为纳米光催化剂时,甲基橙的脱色率达到92.4%(光照120min);XRD和BET分析表明,低量La³⁺掺杂抑制了TiO₂由锐钛矿向金红石的转变,阻碍了TiO₂晶粒的生长,提高了TiO₂的比表面积;XPS分析表明,S、La³⁺掺杂可以导致粉体的表面羟基含量增加,掺杂S以S⁶⁺形式置换TiO₂晶格中的Ti⁴⁺;UV-Vis分析表明,光催化剂La³⁺/S-TiO₂比纯TiO₂具有较强的紫外光吸收性能.与纯TiO₂相比,La³⁺掺杂TiO₂纳米粒子光催化氧化活性的提高应归因于La³⁺掺杂增加了表面羟基含量,增大了比表面积,增强了样品表面的紫外光吸收能力.     

金属离子掺杂二氧化钛及水体光催化脱氮研究

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce³⁺、La³⁺、Ag⁺、Fe³⁺的TiO₂光催化剂,以考察其薄膜和粉体形式对水中无机氮的光催化去除效果和活性.用所制备的催化剂对含氨氮-亚硝酸氮的混合液进行了光催化脱氮研究.本文利用UV-Vis吸收光谱、XRD和TEM对催化剂进行了表征.同时,对影响TiO₂光催化效率的因素:如掺杂金属离子的种类、浓度、涂膜层数、反应液中有无Fe²⁺、不锈钢和玻璃载体、反应器的构型等进行了探讨,并对今后的研究进行展望.经过2 h紫外光照射反应,实验最佳脱氮效果:金属离子掺杂TiO₂薄膜型催化剂总氮去除率在30%左右,金属离子掺杂粉末型催化剂光催化最高总氮去除率可达41.7%.     

锰离子控制掺杂二氧化钛薄膜光催化活性增强的机理探讨

采用溶胶-凝胶法通过工艺控制制备了锰离子以不同形式掺杂TiO₂的光催化剂薄膜,并通过XPS和SEM对薄膜的结构进行表征.通过UV-Vis分光光度计及电化学工作站表征了薄膜的光吸收性能和光电化学性能,通过甲基橙溶液的光催化降解脱色率来表征催化剂薄膜的光催化活性.结果表明,以锰离子MT掺杂方式制备的TiO₂薄膜可明显增强TiO₂的光催化活性,而以MM掺杂方式制备的TiO₂薄膜反而降低了TiO₂的光催化活性;锰离子MT掺杂方式的最佳掺杂质量分数为0.8%.催化剂薄膜的电化学行为显示,薄膜具有p-n结的电容-电压特性,锰离子MT掺杂TiO₂薄膜的开路电位和瞬时光电流信号较强,说明其光生载流子易于生成并且分离效果较好.依据半导体的p-n结原理探讨了锰离子控制掺杂TiO₂的光催化活性机理.     

碳掺氧缺型TiO2纤维的无外碳源制备及光催化性能

采用溶胶-凝胶法, 结合离心纺丝技术及水蒸气活化工艺制备了一种碳掺氧缺型TiO₂(C-TiO_2-n)纤维光催化剂. 探究了C-TiO_2-n纤维的结构、 组分、 性质及碳掺杂对其光催化活性的影响. 结果表明, 在无外碳源引入的情况下, 利用TiO₂前驱体中的有机组分作为碳源, 可以实现对TiO₂的碳掺杂, 且碳掺杂明显改善了光催化剂的光捕获能力并有效抑制了光生载流子的复合. 在以水中偶氮染料活性艳红(X-3B)作为目标污染物的光催化降解实验中, C-TiO_2-n纤维展现了优良的光催化活性和循环稳定性. 在可见光照射60 min后, 其对X-3B的降解率达到96.99%, 动力学常数为0.0556 min^-1, 是氧缺型TiO₂纤维的19.86倍.     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

Si掺杂TiO2催化剂的结构与可见光催化活性研究

采用溶胶-凝胶法制备出Si⁴⁺离子掺杂的TiO₂可见光催化剂 (TiO₂-xSi),该催化剂的可见光催化活性高于纯TiO₂和N掺杂的TiO₂(TiO₂-N).利用XRD、XPS、FT-IR和UV-Vis DRS等表征技术,研究了TiO₂-xSi催化剂的晶体结构、能带结构和表面性质.研究发现:掺入Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti-O-Si结构,并在导带下0.2-0.6 eV区域形成表面态能级,该表面态能级的存在是催化剂产生可见光响应、实现可见光催化的根本原因.另外,讨论了Si⁴⁺离子的掺杂对金红石相和晶粒的生长抑制作用,以及催化剂的比表面积和表面羟基物种增加对可见光催化活性的影响.     

三维网状Dy3+:YVO4/TiO2复合纤维的制备及光催化产氢性能

以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 柠檬酸为软模板, 采用一步水热法制备了具有三维立体网状结构的稀土Dy ³⁺掺杂YVO₄/TiO₂复合纤维. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 N₂吸附-脱附、 紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对材料的组成、 表面形貌和性能进行表征, 以光分解水产氢实验考察其光催化活性. 结果表明, Dy ³⁺∶YVO₄纳米枝与TiO₂纳米纤维相互交联构筑的纳米纤维网具有大比表面积, 可提供更多活性位点, 改善了多相光催化反应的传递过程; 稀土Dy ³⁺掺杂的YVO₄与TiO₂复合形成异质结相互促进, 在拓宽光谱响应范围、 提高太阳光利用率的同时使光生电子-空穴对得到较好分离, 从而提高了样品的光催化活性. 模拟太阳光照射下, Dy ³⁺∶YVO₄/TiO₂复合纤维光催化产氢速率达到8.63 mmol· h ^-1·g ^-1, 是纯TiO₂纳米纤维的10倍.     

F离子掺杂TiO2的性能研究

以NH₄F为掺杂剂,采用溶胶-凝胶法制备F离子掺杂型TiO₂光催化剂,对其进行XRD、XPS和PL表征,结果表明,F离子掺杂TiO₂由于Ti-F配位体的形成而能抑制金红石相的生成,同时F离子掺杂能增加TiO₂表面缺陷浓度并降低Ti_2P键的结合能,另外,由于F离子能取代Ti-OH配位体而降低了表面羟基氧浓度.光催化研究结果表明,F离子掺杂提高了TiO₂光催化活性近1.5倍.     

H2 production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on metal/TiO2 catalysts

H₂ with low CO concentration is produced via photocatalytic reforming of glucose (as a representative of biomass component) on metal/TiO₂ catalyst (metals: Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ni, Cu). It is shown that the loaded metals generally enhance the rate of H₂ production, while they depress the CO selectivity. Both H₂ production and CO selectivity are strongly dependent on the kind of deposited metals on TiO₂. For example, Rh/TiO₂ catalyst is found to be most active for H₂ production while with the most extremely low CO concentration from the photocatalytic reforming of glucose. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 20403018, 20503034), National Basic Research Program of China (Grant No. 2003CB214504), and Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences (DICP K2006E2)     

DME Synthesis From CO/H2 over Cu-Mn/?-Al2O3 Catalyst

A γ-alumina-supported copper-manganese oxide catalyst prepared by an impregnation method was used for DME synthesis from CO/H₂ (syngas). The Cu-Mn/γ-Al₂O₃ catalyst exhibits high catalytic activity in CO hydrogenation. The effect of the loading amount of Cu, the ratio of n(Cu)/n(Mn) and the reaction conditions on the activity and selectivity to dimethyl ether (DME) from CO/H₂ (syngas) were investigated. The activity was found to increase with increasing surface area of metallic copper to some extent, but it is not a linear relationship. This indicated that the catalytic activity depends on both the metallic copper area and the synergy between the copper and manganese oxide. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

H2 production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on metal/TiO2 catalysts

H₂ with low CO concentration is produced via photocatalytic reforming of glucose (as a representative of biomass component) on metal/TiO₂ catalyst (metals: Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ni, Cu). It is shown that the loaded metals generally enhance the rate of H₂ production, while they depress the CO selectivity. Both H₂ production and CO selectivity are strongly dependent on the kind of deposited metals on TiO₂. For example, Rh/TiO₂ catalyst is found to be most active for H₂ production while with the most extremely low CO concentration from the photocatalytic reforming of glucose.     

Bi2WO6/TiO2纳米管异质结构复合材料的多模式下的光催化活性比较

以TiO₂纳米管为模板,采用多组分自组装结合水热法制备Bi₂WO₆/TiO₂纳米管异质结构复合材料。通过多种技术如X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,N₂吸附-脱附,扫描电镜（SEM）,高分辨透射电镜（HRTEM）和紫外可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）考察所制备样品的组成、结构、形貌、光吸收和电子性质。Bi₂WO₆纳米片或纳米粒子分布在TiO₂纳米管上,形成异质结构。随后,通过在紫外、可见和微波辅助光催化模式下降解染料罗丹明B（RhB）来评价复合催化剂的光催化活性。与TiO₂纳米管和Bi₂WO₆相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在多模式下表现出更优异的光催化活性。与紫外和可见降解模式相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在微波辅助光催化模式下对RhB的降解效率最高。这种增强的光催化活性源于适量Bi₂WO₆的引入、纳米管独特的形貌特征和降解模式所引起的增强的量子效率。降解过程中的活性物种被证明是h⁺,·OH和·O₂^-自由基。而且,在微波辅助光催化模式下,可产生更多的·OH和·O₂^-自由基。     

Widely Controllable Syngas Production by a Dye‐Sensitized TiO2 Hybrid System with ReI and CoIII Catalysts under Visible‐Light Irradiation

Visible‐light irradiation of a ternary hybrid catalyst prepared by grafting a dye, an H₂ evolving Co^III catalyst and a CO‐producing Re^I catalyst on TiO₂ have been found to produce both H₂ and CO (syngas) in CO₂‐saturated N ,N ‐dimethyl formamide (DMF)/water solution containing a 0.1 m sacrificial electron donor. The H₂/CO ratios are effectively controlled by changing either the water content of the solvent or the molar ratio of the Re^I and Co^III catalysts ranging from 1:2 to 15:1. The controlled syngas formation is discussed in terms of competitive electron flow from TiO₂ to each of the CO₂‐reduction and hydrogen‐evolving sites depending on the efficiencies of the two catalytic reaction cycles under given reaction conditions.     

镍基催化剂上稻草水蒸气重整制富氢合成气

采用浸渍法制备了SiO₂, γ-Al₂O₃, CaO和TiO₂负载的Ni催化剂, 以及不同MgO含量的MgO-7.5%Ni/γ-Al₂O₃催化剂,利用X射线衍射和N₂吸附-脱附技术表征了催化剂的结构,在固定床反应器上评价了它们在稻草水蒸气催化重整制合成气反应中的催化性能,考察了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明, 以γ-Al₂O₃为载体时Ni催化剂活性最高,其中7.5%Ni/γ-Al₂O₃催化剂的H₂收率可达1071.3ml/g,H₂:CO的体积比为1.4:1;同时,MgO的添加进一步提高了该催化剂的性能,当MgO含量为1.0%时,H₂收率可达1194.6ml/g,H₂:CO体积比可达3.9:1.可见MgO的加入促进了Ni基催化剂上稻草水蒸气催化重整制合成气反应的进行,同时使得合成气中CO发生水-汽转换反应,从而大大提高了合成气中H₂含量.     

Production of Hydrogen by Glycerol Photoreforming Using Binary Nitrogen–Metal‐Promoted N‐M‐TiO2 Photocatalysts

The need for renewable energy focuses attention on hydrogen obtained by using sustainable and green methods. The sustainable compound glycerol can be used for hydrogen production by heterogeneous photocatalysis. A novel approach involves the promotion of the TiO₂ photocatalyst with a binary combination of nitrogen and transition metal. We report the synthesis and spectroscopic characterization of the new N‐M‐TiO₂ photocatalysts (M=none, Cr, Co, Ni, Cu), and the photocatalytic reforming of glycerol to hydrogen under ambient conditions and near‐UV or visible light versus benchmark P25 TiO₂. In units of activity μmol m^?2 h^?1, N‐Ni‐TiO₂ is five‐fold more active than P25, and N‐Cu‐TiO₂ is 44‐fold more active. The photocatalytic activity of N‐M‐TiO₂ increases from Cr to Co and Ni, whereas the photoluminescence decreases; the change in activity is due to the modulation of charge recombination.     

纳米TiO2光催化萘转化为α-萘酚

研究了共溶剂、电子受体和表面改性等因素对TiO2光催化萘直接合成α-萘酚反应的影响.纳米TiO2催化剂在紫外光照射下产生·OH,使得萘羟基化得到α-萘酚.在TiO2体系中加入Fe3+,Fe2+,Fe3++H2O2和Fe2++H2O2时,均可有效提高萘转化率和α-萘酚收率,其中以体系中加入Fe3++H2O2时,α-萘酚收...     

不同表面形貌Cu2O空心球的制备及光催化性能

采用一步溶剂热法,以Cu(NO_3)_2·3H_2O为铜源,乙二醇(EG)为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,高温条件下制备形貌可控的Cu_2O空心球纳米材料。研究Cu(NO_3)_2·3H_2O与PVP的质量比值(w_(Cu(NO_3)_2·3H_2O)/w_(PVP))对Cu2O结构、形貌、比表面积以及光吸收特性的影响,并结合光催化机理讨论其对Cu_2O光催化性能的影响。此外,通过改变反应时间来研究Cu_2O的生长过程。结果表明,w_(Cu(NO_3)_2·3H_2O)/w_(PVP)=45时,得到的形貌为空心球表面覆盖纳米刺的Cu_2O纳米材料光催化性能最佳,在可见光辐照10 min的条件下,对甲基橙的降解率达94.3%。