程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程

用TPP-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的还原过程,该催化剂有四个还原峰,分别相应于Fe~(3+)—→Fe_3O_4—→FeO—→Fe"的串行反应,及Fe~(3+)—→Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)的直接还原,各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃,活性炭上Fe~(3+)的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心,从而存在着铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外,在TPR过程中观察到磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4的转化,表明可能存在着Fe_3O_4在活性炭表面的再分散过程。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅰ.不同浸渍铁盐的影响

以柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁溶液分别浸渍活性炭制得的铁/活性炭催化剂在氩气中不同温度下处理,然后进行穆斯堡尔谱测定。实验结果表明,因浸渍铁盐的不同,造成催化剂中活性金属组分的分散状态以及金属-载体相互作用之强弱均有较大的差异。随着处理温度的升高,催化剂中的铁逐渐被载体炭还原。由三种铁盐制备的Fe/C催化剂的分解和还原历程是不同的。催化剂中铁被载体炭还原之难易程度还与α-Fe_2O_3的分散状态有关。     

高分散费-托合成/铁活性炭催化剂的研究——Ⅱ.铁-锰催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱考察了非担载铁-锰氧化物和铁-锰/活性炭(Fe-Mn/AC)催化剂在不同温度下的还原。还原前Fe-Mn/AC催化剂中存在的为超顺磁α-(Fe_1-_xMn_x)_2O_3和没有充分脱水的铁-锰氧化物。铁的还原同时受铁-锰和铁-活性炭相互作用的影响,载体活性炭使F~(3+)相对稳定而难以还原,锰则促进铁还原到Fe~(2+)并形成相对稳定的FeO-MnO固溶体而难以还原到Fe~0。对4%Mn-8%Fe/AC催化剂,即使在500℃氢气中处理,仍有相当数量的Fe~(3+)和Fe~(2+)不能还原。     

固体炭对一氧化氮低温催化解离还原反应的影响——Ⅱ.复合催化剂中铁在载体炭上化学形态的研究

用~(57)Fe穆斯堡尔谱研究了炭载型复合催化剂中铁化学形态随温度的变化,及各活性组分、助剂对铁化学形态的影响;并通过ESR谱考察了复合催化剂中不同活性组分对铁在载体炭表面电子特性的影响。研究结果表明,复合催化剂中各活性组分、助剂和载体炭与铁之间存在着强相互作用。在350～650℃,载体炭可将铁从Fe_2O_3还原到Fe_3O_4、FeO、α-Fe和生成炭化铁。活性组分Cu和助剂K可改变催化剂中铁周围的电子密度,促进铁在载体炭上从高价态向低价态还原。同时还发现催化剂中Na和Cr对铁有很强的助分散作用。     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究 Ⅳ.催化剂特性

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了铁/活性炭催化剂在不同物相时的F-T反应性以及在实际反应中的物相及其变化,并讨论了铁/活性炭系催化剂不同于传统F-T铁催化剂的特性。发现金属态铁比还原到Fe_3O_4时具有高得多的活性和对烯烃和高碳烃的选择性。在实际反应中,金属铁可转化为碳化铁(ε’-Fe_(2·2)C、ε-Fe_2C和x-Fe_5C_2)并受担载铁粒径的制约,但这些碳化铁与F-T反应性间似没有确定的相依关系。影响F-T反应性的主要是铁在载体上的分散度以及铁质,即活性炭与载体的相互作用。铁与活性炭间合适的相互作用既使铁有较高的还原度,又可能调变铁的电子性不仅是载体,还可能起着电子给予体的作用,促进碳链的增长。而活性炭丰富的微孔又限制了过长链烃的生成。这些特点使得铁/活性炭催化剂具备活性高、气态烯烃和高碳烃(C_5~+)选择性高以及烃分布相对集中的优点。     

α-Fe2O3在Y沸石上的分散

用草酸高铁铵浸渍NaY沸石, 并在高温下焙烧, 得到α-Fe_2O_3/NaY沸石体系。经XRD相定量外推法测定, α-Fe_2O_3在NaY沸石上的最大分散量为0.060 gα-Fe_2O_3/gNaY, 仅占α-Fe_2O_3在沸石表面密置单层量的5.5%。首次尝试用正电子寿命谱方法测定α-Fe_2O_3在沸石表面的最大分散量, 所得结果与XRD方法完全吻合。由程序升温还原方法发现沸石上α-Fe_2O_3的还原分两步进行, α-Fe_2O_3先还原成Fe_3O_4, 然后再还原成金属。α-Fe_2O_3分散相与沸石之间的强相互作用, 使这两个还原反应受到阻抑。     

氧化铁负载铂纳米簇催化卤代硝基苯本体氢化性质研究

复相金属催化剂中的载体效应研究具有重要意义。我们以结构不同的氧化铁载体吸附"非保护型"Pt金属纳米簇制备了具有相同Pt纳米簇的Pt/Fe_3O_4、Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3催化剂,考察了其在无溶剂条件下(本体条件)催化邻氯硝基苯(o-CNB)选择性氢化反应的性能,发现三种铂/氧化铁催化剂的催化选择性远高于商购铂/碳催化剂,Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3的催化选择性明显高于Pt/Fe_3O_4,而Pt/Fe_3O_4的催化活性较Pt/α-Fe_2O_3高50%。铂/氧化铁对不同卤代硝基苯的本体选择性氢化反应表现出优良的催化性能,相应卤代苯胺产物的选择性均可达到99%以上。考察了温度、氢气压力对Pt/Fe_3O_4催化o-CNB本体氢化性能的影响。本工作为理解氧化铁负载金属纳米簇催化剂的特殊催化性质,进而发展高效金属纳米簇基催化体系提供了新的基础。     

焙烧温度对费托合成铁基催化剂还原动力学的影响

采用沉淀法和喷雾干燥技术制备了一个典型的费托合成铁基催化剂(100Fe/3K/6SiO_2,质量比)所得样品在不同温度下焙烧5 h.分别利用N_2吸附和穆斯保尔谱表征了催化剂的织构和物相性质,同时利用热重分析仪记录了催化剂在H2气氛中的还原过程,并利用气固反应模型对还原曲线进行了动力学模拟.结果表明,300~600℃焙烧后催化剂的还原过程可用相同的模型拟合,其中由α-Fe_2O_3还原为Fe_3O_4的过程可用一维晶相形成与生长模型或三维相界面反应模型描述,Fe_3O_4还原为α-Fe的过程受二维晶相形成与生长模型控制.而对于700℃焙烧后的催化剂,其还原过程可能受晶相形成与生长模型和收缩核模型共同影响.随着焙烧温度的提高,催化剂的还原能力减弱,还原过程活化能升高.这可能是由于焙烧温度的提高导致晶粒尺寸增大和晶格缺陷减少所致.     

八面体四氧化三铁亚微米晶负载铂催化剂用于室温催化氧化甲醛（英文）

空气中低浓度甲醛的治理和消除一直备受关注.在较低的反应温度下将甲醛转化为CO_2和H_2O的催化氧化法具有能耗低、效率高和环境友好等优点,被认为是一种最具应用发展前景的甲醛消除技术.在各种催化剂体系中,一些铁基氧化物(Fe_2O_3,FFe_3O_4或ferrihydrite)负载的Pt催化剂表现出较为优异的催化性能,能够在室温下实现甲醛的完全氧化.越来越多的研究表明,载体材料的结构及形貌是影响贵金属催化剂性能的主要因素.因此,深入研究Pt物种在不同类型铁基氧化物表面的分散情况及界面间相互作用,对理解催化剂活性中心的性质,设计制备性能更加优异的负载型贵金属催化剂具有重要科学意义.本文采用共沉淀法一步合成出八面体Fe_3O_4亚微米晶负载Pt催化剂(Pt/Fe_3O_4),考察了不同热处理温度对催化剂催化甲醛氧化反应性能的影响.结果表明,在80°C下热处理的催化剂(Pt/Fe_3O_4-80)具有很高的催化活性,在室温下甲醛的转化率可接近100%.随着催化剂热处理温度的升高,催化剂活性有所降低.此外,Pt/Fe_3O_4催化剂还表现出良好的稳定性,经长时间存放或连续运行后催化剂的活性基本保持不变.此外,在一定湿度范围内(RH=30%–80%),水的存在能够显著提高Pt/Fe_3O_4催化剂的甲醛催化氧化性能.采用各种表征技术对Pt/Fe_3O_4的结构、形貌、价态及氧化还原性等物理化学性质进行了研究.结果表明:采用该合成方法能够得到粒径较为均一、具有尖晶石结构和八面体形貌的Fe_3O_4亚微米晶,尺寸较小的Pt纳米粒子(平均2.5 nm)均匀分布在八面体Fe_3O_4晶体的表面,且Fe_3O_4载体表面还存在一定量的羟基物种.随着热处理温度的升高,催化剂表面的Pt物种和Fe物种的价态均发生明显变化.结果证实,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体间的相互作用力会随着热处理温度的升高而发生明显变化.对于性能较为优异的Pt/Fe_3O_4-80催化剂,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体之间存在着强度适宜的相互作用,能够产生相对较多的Pt-O-Fe Ox和Pt-OH-Fe Ox界面活性位,从而使其能够在较低的反应温度下表现出较强的活化分子氧的能力.此外,反应体系中引入的水分子能够与氧分子在界面活性位上共同活化,形成表面活性-OH物种,从而有效促进催化剂反应性能的提升.     

可见光辐射下富勒烯[60]–氧化铁复合催化剂的制备及光芬顿法降解有机污染物研究（英文）

采用简单的可升级的化学浸渍法,将Fe_2O_3掺杂到富勒烯[60](C_(60))上,制得C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料.采用了粉末X射线衍射、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜、高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱,对其进行了表征.结果发现,XPS数据中,Fe2p_(3/2)和Fe2p_(1/2)的XPS特征峰分别位于结合能710.9和724.1 eV处,对应Fe_2O_3的Fe~(3+).富勒烯颗粒均匀分散在Fe_2O_3纳米颗粒表面,Fe_2O_3纳米颗粒的平均尺寸大约为20–30 nm;Fe_2O_3对于可见光只有微弱的吸收,而制备出的C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料对于可见光有较强的吸收响应.本文将C_(60)-Fe_2O_3纳米复合光催化材料用于光催化降解50 mL,20mg/l MB和50 mL,10 mg/L苯酚实验.结果发现,在双氧水存在下和可见光(420 nm)辐射条件下,C_(60)-Fe_2O_3对上述有机污染物均有较好的降解效果.通过测定上述有机物的削减程度,评估了C_(60)-Fe_2O_3催化剂的光催化活性,通过改变实验条件,得到可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系的最佳光催化降解条件:在pH值为3.06~10.34的范围内,投加0.02 g催化剂,5 mol/L双氧水.结果表明,在最佳条件下,亚甲基蓝在80min内脱色率能达到98.9%,矿化率能达到71%.浸出实验的结果表明,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂中的铁浸出量可以忽略不计.经过5次循环使用后,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂仍具有较高的光催化活性.为了进一步验证C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的应用广泛性,本文在可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系下,开展了降解RhB,MO和苯酚的试验,结果发现,该催化剂它们也具有高的降解效果.机理研究发现,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的高效催化能力可归因于C_(60)和Fe_2O_3的协同效应:在可见光辐射下,由于C_(60)具有独特的光敏性特征,能够接收电子并把它们转移到Fe_2O_3的Fe3d轨道,并通过一系列反应,达到Fe~(3+)/Fe~(2+)循环平衡.利用活性组分捕集实验,对光催化反应过程中的主要活性氧化剂进行了区分.结果表明,羟基自由基在整个过程中发挥了最主要的作用.     

用穆斯堡尔谱效应研究粉煤灰中含铁相

用磁铁吸出镇江谏壁电厂粉煤灰(从电收尘器收集)中的大部分含铁相,分别在750℃和950℃加热半小时,用穆斯堡尔谱仪测定其铁化物的状态,并用X-射线分析铁化合物。实验结果表明,粉煤灰中的含铁化合物主要是:Fe_3O_4(大量)、α-和γ-Fe_2O_3、少量的氧化铁微晶和顺磁固溶体。加热后,Fe_3O_4(尤其是小颗粒)将先氧化成γ-Fe_2O_3,而后再转变为α-Fe_2O_3。吸出铁粉加一定量CaO(约18%),并经100℃水热处理后,铁化物未发生变化。分别在750℃和950℃煅烧30分钟,就生成少量CaO·Fe_2O_3。从950℃煅烧试样的X-射线分析结果,还发现有少量2CaO·Fe_2O_3。文章最后对粉煤灰中含铁相在加热过程的转变机理、与CaO 反应能力作了简要探讨。     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

沉淀铁催化剂在F-T合成反应过程中的物相变化

 采用元素分析、X射线衍射和穆斯堡尔谱等手段研究了喷雾干燥沉淀Fe-Cu-K/SiO2催化剂在F-T合成反应过程中的物相变化. 结果表明,新鲜催化剂样品主要由α-Fe2O3组成,且81.1%的α-Fe2O3粒径小于13.5 nm. 随着反应时间的延长,催化剂表面碳沉积物的含量逐渐增多,不饱和度逐渐增大; χ-Fe5C2的含量逐渐增多,Fe3O4的含量逐渐减少并趋于稳定. 超顺磁Fe3+的含量呈先增加后减少的变化趋势. 由于碳沉积物是由CO生成的,而χ-Fe5C2是由α-Fe2O3经Fe3O4生成的,故催化剂表面碳沉积物的生成先于χ-Fe5C2的生成.     

中低温Fe_2O_3-MnO_2-CeO_2/TiO_2脱硝催化剂的合成、表征及催化活性

选用共沉淀法以Fe,Mn和Ce三元复合氧化物为活性组分,以Ti O_2为载体,制备出一种铁基中低温SCR脱硝催化剂Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2.将制备的铁基中低温SCR脱硝催化剂进行脱硝活性模拟测试,结果表明在150℃~250℃温度区间内,掺杂含量不同的Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2复合氧化物催化剂大多都具有持续稳定的脱硝性能,催化效率最高可稳定在91%以上.同时,采用SEM,XRD,TG和EDS等催化剂表征手段,详细分析了其组分分布,空隙结构与催化性质.     

草酸在α-Fe_2O_3上吸附的磁性研究

α—Fe_2O_3是多种工业催化剂的主要成分,有反铁磁结构的特殊性.张和Matijevie的实验曾经发现,草酸在均匀α-Fe_2O_3胶体粒子上的吸附随温度的升高而增加,这可能暗示着草酸从物理吸附向化学吸附的过渡.考虑到磁学测量需要更为明显的表面效应,我们制备了较小的α-Fe_2O_3粒子,并测定其吸附草酸前后的磁化率变化。     

不同RuO_2含量对RuO_2-Fe_2O_3催化剂氨选择性催化氧化性能的影响

采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了一系列具有不同RuO_2含量的RuO_2-Fe_2O_3催化剂,并将其应用于氨选择性催化氧化(NH3-SCO)研究中。结果表明,所有RuO_2-Fe_2O_3催化剂都表现出较好的低温活性,且RuO_2含量对催化剂的NH3催化氧化活性影响显著。此外,利用BET、XRD、H2-TPR和DRIFTS等表征手段研究了催化剂的物理化学性质和催化活性之间的关系。结果表明,RuO_2的加入增大了催化剂的比表面积。RuO_2与Fe_2O_3之间存在的协同效应提高了催化剂的氧化还原能力,从而提高了催化剂的氨氧化活性。同时,RuO_2含量对催化剂表面酸性影响很大,且催化剂表面主要存在Lewis酸性位点。     

纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂（英文）

我们以商业预还原的维氏体(Fe_(1-x)O)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H_2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O室温固相反应完全生成产物Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5%时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4%)、425℃(11.0%)、400℃(9.4%)分别提升至450℃(15.6%)、425℃(14.8%)、400℃(13%).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25%~38%.由于焙烧和还原,生成的Fe_(1-x)O或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.