氟烯的结构-特性关系——8.建立自旋离域参数σ的新途径

取代基可以通过三种效应影响自由基型反应的速度,即:立体、极性和自旋离域化效应。离子型反应中没有自旋离域化问题,但在自由基型反应中,由于过渡态的能量直接受到极性作用和自旋离域化作用的影响,所以要拆分这两种作用,建立一套只反映能使自由基通过离域而稳定化的σ参数,就十分困难。近年来,化学工作者仍为此而继续努力,如     

物理有机化学前沿领域两个重要方面--有机分子簇集和自由基化学的研究

有机分子簇集和自卷是研究疏水亲脂作用（HLI）最基本和最简单的模型，它直接影响受体分子的反应性和生物功能，用物理有机化学的概念和方法研究簇集和自卷是了解HLI最好的途径之一。自由基化学研究中，取代三氟苯乙烯是迄今为止唯一可真正拆分取代基极性效应和自旋离域效应的体系。σJJ是最可靠和种类最多的反映取代基自旋离域能力的参数，首次提出一般情况下，可用双参数方程系数|ρ^＋/ρJJ|比值作为取代基极性效应和自旋离域效应相对权重的判别尺度，将自由基反应及波谱参数的相关分析分为四种类型，成功解决了长期困扰自由基化学界如何评估这两种效应的重大问题。     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

双—全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应—用EPR方法…

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

Ｒ_ＦＮ（Ｏ　）Ｒ_Ｆ和Ｒ_ＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａ_Ｎ和△ａ_Ｆ~β的σ单参数相关以及△ａ_Ｎ与σ和σ　双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αFβ与取代基参数的相关分析

由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO2的F113(CCl2FCClF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hammett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.     

立体拥挤二苯基卡宾分子结构的电子效应

通过对二苯基重氮甲烷的光照射产生了一系列具有对称对位取代基的三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾.用电子顺磁共振波谱对其进行了研究.通过对不同粘度的基质(matrix)中零磁场分裂参数D和E的测定,依据电子自旋离域取代基常数σr对三线态二苯基卡宾的分子结构的取代基效应进行了分析.并通过对卡宾的热消失温度及其室温脱气苯溶液中寿命的测定,对三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾的稳定性进行了定量考察.结果表明,对卡宾中心的自旋电子具有离域效应的取代基使三线态二(2,6-二甲苯基)卡宾采取低能稳定的直线型结构,且显示了更好的热稳定性和更长的寿命.     

自旋离域参数σ_T之研究 3.四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me_3Si和p-CH_3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k_2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数.从~(19)FNMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ~p.并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σ_T,说明1和3都是拉电子取代基,它们的σ_p分别为0.14和0.56, 但又是有相当自族离域能力的取代基,在140℃时其σ_T分别为0.29和0.50。     

取代基自旋离域参数δT 4: 若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

研究三氟苯乙烯热环化二聚反应的1,4-双自由基反应的机理, 测定了各种取代的TFS二聚的反应速度常数, 以建立一个自旋-去定域化取代基参数, 并研究了影响反应速率的因素.     

取代基效应定量研究新进展

综述了最近20多年有机化学取代基效应定量研究所取得的诸多新进展.主要内容包括：（1）电负性均衡原理得到普遍认同并用于计算分子中电荷分布和基团的诱导效应,分子电负性计算方法在几何平均法、调和平均法、加权平均法的基础上又提出了价电子均衡方法,进一步扩展了电负性均衡原理的应用范围.（2）试剂亲电、亲核能力的实验测定,提出了以二苯甲基正离子和醌甲基化合物等作为参考化合物的标定方法,其研究范围被扩展到气相条件、有机金属反应和自由基体系,得到一系列试剂的亲核参数N和亲电参数E.理论上提出亲电性指数和亲核性指数的概念及其定量计算公式,并对实验测定参数和理论计算指数之间的关系进行了深入研究.（3）极化效应参数从最初的经验方法,进而采用量子化学方法计算,再用统计方法提出了烷基极化效应指数PEI和基团极化效应参数PEIX,被广泛用于解释和估算有机化合物的气相酸碱性、电离能、生成焓、键能、反应速率、水溶解性和色谱保留值.（4）直接由取代苯的紫外光谱吸收能量计算得到的取代基激发态参数exCC,不同于取代基在分子处于基态的极性参数和自由基状态下的自旋离域效应参数,该参数用于对位二取代苯、取代二苯乙烯、二取代氮苄叉苯胺等多类有机化合物紫外光谱的定量相关,结果良好.（5）立体屏蔽效应的提出区分了传统的三种立体效应.在羰基与亲核试剂加成反应立体选择性定量表示,提出了立体选择性指数Ci;在表示基团对反应中心表面积屏蔽的定量提出了屏蔽参数SR,进一步基于反应中心体积被屏蔽的角度提出了拓扑立体效应指数TSEI,这些参数在分子内二面角、反应的立体选择性、烯烃和烷基苯的生成焓、咪唑离子液体的酸性以及烷烃与羟基自由基的反应速率等方面得到良好的应用.此外,论文还对有机化学取代基效应定量研究中值得进一步深入探索的领域和问题提出了建议和展望.     

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .     

各种取代三氟苯乙烯的热环化二聚反应的动力学研究

文献报导三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是按照双自由基历程进行的,为了 进一步证明该机理和考察自由基反应的取代基效应,我们对上列反应进行了动力学研究。     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂,其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.     

1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较

合成了两类NADH模型物: p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH, 测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N',N'-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+·)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠). 动力学研究结果表明: 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节; 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应, 而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+·的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应; 通过lnk2~σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+·反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程, 而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应.     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

甲基芳烃的侧链溴化新方法研究

溴苄类化合物在医药、农药和染料等领域有广泛的应用, 在以往的报道中由甲基芳烃制备溴苄类化合物的方法都是采用自由基的历程进行的. 报道了一种以甲基芳烃与三溴化硼直接反应采用非自由基的历程制备系列溴甲基芳烃的新方法. 该方法反应条件温和、收率高、选择性好. 在考察电子效应和位阻效应时发现: 该方法对不同取代基的底物适应范围广, 带推电子取代基对反应有利; 取代基位阻有一定影响但是没有吸电子基团显著, 吸电子基团降低产率. 同时, 在研究溶剂、温度、三溴化硼用量和时间对反应的影响时找到了最佳反应条件.