Effects of double substitution on the thermodynamic stabilities of nitrogen radicals

Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｒａｄｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ[1]ａｎｄｏｎＣＨｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ(ＢＤＥ)[2]ｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｃａｒｂｏｎｒａｄｉｃａｌｓａｒｅｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙｅｉｔｈｅｒａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｎｇｇｒｏｕｐ(ＥＤＧ)ｏｒａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ(ＥＷＧ),ａｎｄｔｈａｔｉｆａｃａｒｂｏｎｒａｄｉｃａｌｉｓｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｗｉｔｈｂｏｔｈａｎＥＤＧａｎｄａｎＥＷＧａｔｔｈｅｓａｍｅｃｅｎ…     

N-和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解离常数

本文报道了在DMSO中测定的N-取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数[pK_a(HA)].利用热力学循环原理,通过对pKa和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定,求得了用直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数[pK_a(HA^+·)],并对所得的pK_a(HA)和pK_a(HA^+·)的取代基效应进行了讨论。     

N—和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解…

本文报道了在ＤＭＳＯ中测定的Ｎ－取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数［ｐＫａ（ＨＡ）］。利用热力学循环原理，通过对ｐＫａ和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定，求得到了直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数［ｐＫａ（Ｈａ＾＋．）］，并对所得的ｐＫａ（Ｈａ）和ｐＫａ（ＨＡ＾＋．）的取代基效应进行讨论。     

自由基的热力学稳定性

作为一种活性中间体,自由基的稳定性可从热力学和动力学两个方面去考察。动力学稳定性主要看生成自由基的反应速度的相对大小。而自由基的热力学稳定性是用均裂键能来度量的。键均裂解离能提供了有关键强度的重要信息,是量度自由基稳定性的一种基本标度。一般讲,键能越小,则生成的自由基就     

苯乙酮缩氨脲类化合物及其正负离子基的氮氢键的断裂能

本文利用热力学循环原理,由苯乙酮缩氨脲类化合物的酸性解离常数[pK~a(HA)]和相应的氧化还原电位[E~o~x(HA),E~r~d(HA)和E~o~x(A^-)] 求得了表征自由基热力学稳定性的均裂键能(BDE)及反映正负离子基断裂方式与能量的pK~a(HA^+),BDE(HA^-),ΔG~(H^-)(A),对所得结果的取代基效应进行了讨论     

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .