烟酰胺辅酶反应中心结构选择1,4-二氢烟酰胺的热力学和动力学根源

合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物, 分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能. 通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现, 虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力, 但前者具有很高的活化熵, 从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者. 表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻.     

NAD(P)H辅酶模型物结构与反应性关系的研究──3-位酰基的电子效应

合成了一系列3酰胺基氮取代的NAD(P)H模型物,测定了其与5硝基异喹啉正离子的二级反应速率常数,并与模型物的氧化还原电势进行了比较.实验结果表明,模型物3位酰基氧一方面可离域二氢吡啶环上N的电子;另一方面负电性的3位酰基氧在反应过渡态中又可引起分子内和分子间的两种静电作用;3位酰基的电子效应对模型物动力学反应性的影响是这两种效应综合作用的结果.     

1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较

合成了两类NADH模型物: p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH, 测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N',N'-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+·)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠). 动力学研究结果表明: 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节; 1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应, 而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+·的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应; 通过lnk2~σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+·反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程, 而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应.     

Marcus电子转移理论的科学性探讨

利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察, 结果表明Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律.     

一氧化氮生物有机化学研究进展

综述了一氧化氮近十多年来在生物有机化学领域的研究进展,系统地讨论了NO的生理功能与其生物有机化学反应之间的关系.     

聚苯乙烯固载NADH辅酶模型化合物的合成及应用

设计、合成了一类新型的高分子还原试剂--聚苯乙烯固载烟酰胺辅酶模型化合物1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)4.该还原剂可以在温和条件下有效的还原活化烯烃,而且可以循环再生,但循环再生后有效BNAH含量下降.     

Hantzsch ester衍生物及其离子基N(C)-H键断裂能量及在其反应机理研究中的应用

NAD(P)H辅酶氧化还原反应模拟研究在生物有机化学中一直占有显著的位置。Hantzsch 1,4-二氢吡啶作为NAD(P)H辅酶的一种类似物,不仅在有机合成、医药、生化等方面,而且在辅酶NAD(P)H模拟反应研究中均具有广泛的应用^[1]。虽然Hantzsch 1,4-二氢吡啶与生物活性分子的反应已进行了大量的研究,但其反应机理即Hantzsch 1,4-二氢吡啶中1位N-H键和4位C-H键孰先孰后断裂仍存在较大争议。若能测得Hantzsch 1,4-二氢吡啶及其离子基中N-H和C-H键的断裂能,应能为阐释其反应机理提供有说服力的依据。