铜含量对La2/3Sr1/3MnO3的电输运及磁电阻的影响

先用溶胶-凝胶法制备出La2/3Sr1/3MnO3的颗粒系统, 然后用化学的方法将Cu材料引入到La2/3Sr1/3MnO3的颗粒表面, 形成(1-x)La2/3Sr1/3MnO3/xCu (x≤0.05)的复合样品. 实验表明 Cu含量较低(x＜0.02)时, 复合样品电阻率较大, 仅在低温区表现出大的磁电阻效应, Cu含量较高(x＞0.025)时, 复合样品的电阻率较小(～10-2 Ω·cm), 在室温附近(270～300 K)、 3 T的磁场下, 表现出较大的不随温度变化的磁电阻效应～10%.     

类钙钛矿化合物(La0.8-xCexSr0.2)0.97MnO3的电磁性能研究

探索性地研究了由内含不同程度CeO2的廉价原料--La2O3制备的, 名义成分为 （ La0.8-xCex Sr0.2）0.97MnO3 （x=0～0.26） 类钙钛矿锰氧化物的相结构、电磁性能, 及其作为固体氧化物燃料电池（SOFC）空气极材料的可能性. 实验显示, 样品中除了磁性的钙钛矿相外, 均出现了非磁性的Mn3O4相和不同程度的CeO2相;随着制备样品的原材料La2O3纯度的不同, 样品的电阻率、磁电阻比等电磁特性也随之发生明显的变化;样品在1 T磁场下的室温磁电阻比的范围可达-3%～-14%;对x=0, 0.037, 0.26的样品, 其电导率在600 K以上高温区均表现出较好的温度稳定性, 表明其作为SOFC空气极材料的可行性.     

La0．8Sr0．2Mn1-xCoxO3（x=0，0．3，0．5，1）的磁性转变

采用柠檬酸络合法制备B位掺杂的纳米钙钛矿复合氧化物La0．8Sr0．2Mn1-xCoxO3（x=0，0．3，0．5，1．0）。应用X射线衍射法（XRD）进行结构的测定与分析，并结合扫描电镜（SEM）和热磁曲线（M-T曲线）的实验结果，研究这4种样品的结构和磁性之间的关系。X射线衍射实验分析表明4个样品均属六方晶系，M-T曲线得出的1／χ-T曲线表明：La0．8Sr0．2MnO3是铁磁性，La0.8Sr0．2Mn0．7Co0．3O3和La0．8Sr0．2Mn0.5Co0．5O3是亚铁磁性，而La0．8Sr0．2CoO3是反铁磁性的。利用电镜观察到前3种样品均为颗粒状，颗粒之间首尾相接形成链状结构，并进一步由链状结构支起一个个的空间网状结构，最后一种样品为较为分散的颗粒。     

纳米La0.8A’0.2Mn1-xCuxO3（A’=Ce and/or Sr）的制备、表征及其高效催化NO+CO的性能研究

采用柠檬酸-溶胶凝胶法制得钙钛矿型复合氧化物La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6 Cu0.4 O3,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征,测试了复合氧化物对CO+NO的催化活性。结果表明:La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6Cu0.4O3催化活性最好,150℃时CO转化率91.8%,300℃时NO转化率100%;对于La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),比表面积和颗粒的大小及分散度是影响催化活性的主要因素;对于La0.8Ce0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8 Sr0.2 Mn0.6 Cu0.4 O3,La0.8 Ce0.1 Sr0.1 Mn0.6 Cu0.4 O3,催化剂的组成是影响催化活性的关键因素。     

稀土(Sm,Gd,Dy)代换镧对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质的影响及室温CMR的增强

用固相反应法制备了La0.7-xSm,Sr0.3MnO3,La0.7-x,GdxSr0.3MnO3和La0.7-xDyxSr0.3MnO3(x=0.00,0.10,0.20,0.30)系列样品.通过M-T'曲线,ρ-T曲线,研究了用稀土离子代换La对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质和磁电阻的影响.结果表明:稀土离子代换La引起的晶格畸变和稀土离子的额外磁性对钙钛矿锰氧化物的磁电性质影响很大;稀土离子代换La是改变钙钛矿锰氧化物居里温度和增强MR的有效途径;适量稀土离子代换La可以在室温附近产生大的磁电阻.     

银,钾掺杂对稀土锰钙钛矿的磁性和电性的影响

用固相反应方法制备了银和钾掺杂稀土锰钙钛矿氧化物Ag-（La0.92K0.04MnO3）n,研究了该系统的电性和磁性。稀土锰钙钛矿系统的电阻-温度曲线呈现双峰结构。根据核壳结构,说明钾的挥发及银的添加对稀土锰钙钛矿颗粒的磁性以及系统的传输性质产生了影响。n=4的样品在很宽的温度范围内表现出很大的磁电阻。实验表明：添加适量的银有利于增大多晶材料的磁电阻并且延展其温度范围。     

(La1-xREx)2/3Sr1/3MnO3(RE=Y,Sm,Eu,Tb;x=0.1～0.5)的晶体结构及磁性质研究

采用空气中固相反应烧结法制备了一系列钙钛矿结构的(La1-xREx)2/3Sr1/3MnO3(RE=Y,Sm,Eu,Tb;x=0.1～0.5)稀土锰氧化物多晶样品.X射线衍射(XRD)分析表明掺杂RE部分替代La以后,样品的晶体结构为正交结构,空间群为Pbmm.在室温(300K)和液氮温度(77K)下分别测试了样品的磁性质,发现磁性质的改变与RE的掺入量以及RE的离子半径有关.在掺Tb的样品中明显存在巨磁电阻效应,磁场为2 T,温度为300和77 K分别测得(La0.6Tb0.4)2/3Sr1/3MnO3和(La0.7Tb0.3)2/3Sr1/3MnO3的磁电阻(MR)为80%和85%.随着Tb掺杂量的增加,在不同的磁场下,样品电阻-温度关系曲线的峰均向高温方向移动.     

水热老化对含钯La0．9Sr0．1CoO3－δ／α－Al2O3催化性能的影响

 以浸渍法制备了α－Al2O3负载的含钯La0．9Sr0．1CoO3－δ钙钛矿样品，探讨了水热老化对样品催化CO－NO反应性能的影响，并以XRD，TPR和XPS等对样品在水热老化前后的结构进行了表征．结果表明，钯的引入方式直接影响样品的水热性能．掺钯样品（LaSrCoPd）具有良好的水热性能，经水热老化后，其催化活性显著提高，显示出最好的催化性能；样品中钯离子位于钙钛矿晶相内，形成α－Al2O3负载的La0．9Sr0．1Co0．95Pd0．05O3－δ．La0．9Sr0．1CoO3－δ／α－Al2O3负载钯的样品（Pd／LaSrCo）具有最高的初活性，但经水热老化后，其催化活性明显降低．在水热老化过程中，La0．9Sr0．1CoO3－δ钙钛矿的结构稳定，但含钯钙钛矿晶相中的钯离子迁移聚集成独立的PdO颗粒，较小的PdO颗粒聚集成较大的颗粒．水热老化后，Pd／LaSrCo样品表面裸露的钯原子数目减少，导致其催化活性降低；而LaSrCoPd样品表面裸露的钯原子数目增多，导致其催化活性升高．     

锶掺杂对LaMnO3钙钛矿在稀燃条件下NO还原性能的影响

利用共沉淀法制备了La1-xSrxMnO3+λ钙钛矿氧化物粉末,研究了其在稀燃条件下对NO的还原活性.结果表明,添加少量Sr能使催化剂对NO的还原性能显著增加,在10% O2的富氧条件下, La0.7Sr0.3MnO3+λ催化剂对NO的转化效率在370 ℃达到60%. Sr含量过高,催化效率反而下降. XRD分析发现, Sr2+进入了钙钛矿晶格,部分取代La3+;过量的Sr2+导致Mn由三价变为四价,形成SrMnO3.热失重分析表明,随着煅烧温度升高,试样经历碳酸盐分解形成氧化物,氧化物结合形成钙钛矿的过程,在形成钙钛矿的过程中,伴随Mn变价失氧.     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能

运用非晶态配合物法合成了LaCoO3,La0.9Sr0.1CoO3,LaCo0.3Mn0.7O3和 La2CuO4钙钛矿型纳米粉体催化剂，研究了其CO催化化活性及SO2中毒性能，初步推 断了中毒机理。结果表明用该方法可以在较低下合成具有纯钙钛矿结构的纳米粉体 催化剂，该催化剂具有很好的CO催化化活性，其中LaCoO3系列的催化活性优于 La2CuO4，所有催化剂经SO2中毒后催化活性均有所下降。研究表明钙钛矿结构的破 坏是硫中毒失活的主要原因。     

钙钛矿型La_(0.2)Pb_(0.4)Sr_(0.4)FeO_3的制备及其气敏性

采用溶胶-凝胶法首次制备出平均粒径为22.3 nm的La0.2Pb0.4Sr0.4FeO3的晶体,这种复合晶体是正交的钙钛矿型结构.通过对其导电性和气敏性的研究,发现La0.2Pb0.4Sr0.4FeO3材料是一种p型半导体材料,并且在175℃下对甲醛具有很好的气敏性.     

在镍系钙钛矿(ABO_3)型催化剂上的氨氧化 Ⅲ.焙烧温度对催化剂结构和活性的影响

本文探讨了焙烧温度对催化剂结构及氨氧化活性的影响。得出:La_(0.9)Sr_(0.1)NiO_(3-λ)在1223K后分解,生成具有K_2NiF_4结构的La_2NiO_4相,NiO相和LaNiO_3相。催化活性相主要是具有钙钛矿结构的组分。最佳活性相在1273K形成。     

烧绿石结构La2Ti2-xCoxO7的制备及可见光分解水性能

采用溶胶-凝胶法制备了烧绿石结构的光催化剂La2Ti2-xCoxO7 (x=0, 0.05, 0.10, 0.20), 通过XRD、FT-IR、BET、UV-Vis漫反射光谱等测试手段对催化剂的晶体结构、比表面积以及漫反射光谱进行了表征, 采用光催化反应装置和气相色谱仪对产氢速率进行了测定.研究结果表明, La2Ti2O7只在紫外光下有吸收, 而Co对La2Ti2O7的B位掺杂能使其在可见光区有明显的吸收; La2Ti2O7的Co掺杂不仅提高了其在紫外光照射下分解水制氢的能力, 而且可使其在可见光照射下分解水制氢; 在La2Ti2-xCoxO7(x=0-0.20)系列中, La2Ti1.9Co0.1O7分解水制氢能力最强.     

沉淀法合成蓝色长余辉发光材料Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)

采用沉淀法制备了高亮度的长余辉发光材料Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+).通过XRD、荧光光谱和热释光谱对其进行表征.XRD测试表明所制备的Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+),四方晶.荧光光谱测试表明,λ_(em)=467 nm作为监控波长,在275～450 nm之间有宽的激发光谱,峰值位于399 nm.用λ=399 nm激发样品,其发射光谱为一宽带,峰值位于467 nm.1050℃煅烧前躯体所制备的Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)发光性能最好.热释光谱峰值位于357 K,适合长余辉现象的产生.对Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光机理进行了讨论.     

天然气中温SOFC阳极材料铒掺杂的氧化铈的制备与性能研究

采用溶胶-凝胶法合成了新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阳极材料Ce_1-xEr_xO_y(x=0.00,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)(EDC),并采用共压-共烧结法制备了以NiO-EDC复合阳极为支撑、以Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为电解质、以La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)-GDC为复合阴极的单电池。利用XRD和SEM等方法对阳极材料EDC进行了晶相结构、微观形貌和化学相容性等分析。在400~700 ℃范围内,以加湿天然气(3% H₂O)为燃料气,氧气为氧化气测试了电池的电化学性能。结果表明：EDC阳极材料具有良好的孔道结构;11种不同阳极组成的单电池中50%(质量分数)NiO-50%(质量分数)Ce_0.85Er_0.15O_y(E15C85)阳极支撑的单电池具有最佳的电化学性能,在650 ℃时其最大电流密度为117.84 mA·cm^-2和最大比功率为24.37 mW·cm^-2。     

低镍甲烷化催化剂中镍和氧化镧的分散研究

本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。     

Li／La2O3的表面活性氧及其在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联反应近年来研究十分活跃。Lunsford等报道了载有碱金属的碱土氧化物是对此反应有效的催化剂,并提出晶格取代型活性中心[M~ O~-〕和表面活化、气相偶联的反应机理。Otsuka等系统地研究了稀土氧化物的甲烷氧化偶联活性,本文通过氧化镧中添加锂前后的对比,运用骤冷技术与ESR法研究了催化剂的表面活性氧,以低温TPD法研究了甲烷在催化剂表面上的吸附与活化,以及在甲烷氧化偶联中的催化行为。     

共压共烧结法制备固体氧化物燃料电池及其结构性能分析

用共压 共烧结法制备以Ce0.8Gd0.2O1.9(CGO)作电解质的中温固体氧化物燃料电池,其中CGO和阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(LSCF)由溶胶凝胶法合成.实验表明,,由共压 共烧结法制备的上述材料组装的电池具有致密的电解质层,且与电极的结合非常紧密,测得的最大输出功率0.14W/cm2,相应的操作温度为650℃,电流密度为307mA/cm2.该电池的电化学过程为内阻和浓差极化联合控制,使用造孔剂可改善阳极基底的孔隙结构,降低浓差极化过电位.