环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应的区别*

环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应都是合成有机环状化合物的成环反应,它们描述的反应类型完全不同。但是,它们却经常被误用或者混用。阐述了这4类反应的区别,希望能够从教学上明确这4类反应,从源头为将来的有机化学工作者建立起准确的概念。     

碘化1-甲基-2-异丙基(或丙基)-3-苯磺酰基咪唑啉的合成及基团转移反应

合成了新的四氢叶酸辅酶(THF)模型化合物碘化1-甲基-2-异丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5a)和碘化1-甲基-2-丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5b),研究了其反应性能.结果表明,化合物5与双官能团亲核体邻苯二胺或邻氨基苯酚反应,完全转移了4个碳的异丁基和正丁基单元,基于此探索了合成2-取代苯并咪唑及2-取代苯并唑的新方法;化合物5a与单官能团亲核体胺类反应部分转移了4个碳的异丁基单元,生成不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺盐;化合物5a在Na BH4作用下可发生还原反应,在Na OH水溶液中可发生水解反应,也可与碳负离子基团(硝基甲基负离子或二腈基甲基负离子)发生亲核加成反应,生成了3类不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺衍生物,探索了此类化合物的简易合成方法.这些反应模拟了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能,并将其扩展到4个碳原子单元,获得了可应用于有机合成的新方法和新试剂.     

微管蛋白聚合抑制剂OXi8006的合成新方法

2-(3'-羟基-4'-甲氧基苯基)-3-(3",4",5"-三甲氧基苯甲酰基)-6-甲氧基吲哚(OXi8006)能够有效抑制微管蛋白聚合,而表现出良好抗癌活性.目前报道的OXi8006全合成路线较长、总收率低,且反应条件苛刻.为了更高效地合成该化合物,从而为进一步的活性和构效关系研究提供原料.以廉价易得的异香兰素为起始原料,先合成芳基乙炔,再与3,4,5-三甲氧基苯甲醛通过亲核加成、氧化反应获得二芳基炔酮、二芳基炔酮再与邻碘代苯胺通过杂迈克尔加成和分子内Heck反应构建出OXi8006的主体结构——2-芳基-3-芳酰基取代吲哚,从而缩短了合成路线,并使总收率提高到20%.     

“长触角”的和“夹馅”的C_(60)

介绍C60的几何结构和电子结构特点,在此基础上举例介绍制备C60衍生物的2类典型化学反应——加成反应和开孔反应,并结合反应实例简要介绍C60衍生物的应用前景。     

Rh^Ⅱ/Zn^Ⅱ接力催化不对称[4+3]环加成反应

串联环化及环加成反应是合成具有复杂多环骨架化合物的重要手段[1].重氮酰胺类化合物可发生分子内环化生成isomünchnone中间体,作为1,3-偶极子中间体和亲偶极子发生环加成反应,构建含氧桥环骨架的化合物(Scheme1)[2].金属铑(Ⅱ)催化剂能够与重氮酰胺化合物生成铑卡宾中间体,通过羰基官能团分子内进攻铑卡宾生成isomünchnone中间体,然后和双键或叁键发生串联环化反应,形成氧桥环骨架.     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

炭材料负载金属催化剂催化硅氢加成反应进展

炭材料具有比表面积大、孔径可调、取材广泛等优点,以其为载体负载金属活性组分制备硅氢加成催化剂极具发展前景.我们详细总结了近20年不同炭材料如活性炭、石墨与石墨烯、碳纳米管、富勒烯、卡宾等在硅氢加成反应中负载金属催化剂的制备方法、催化性能以及可能的催化机理,并对有望应用到该反应的新型炭材料载体进行了对比与展望.认为未来硅氢加成炭负载型催化剂的研究可聚焦于(1)探寻新型双金属活性组分以进一步提高催化活性;(2)研发更具优势的金属配体,明晰配体与载体、配体与金属之间的相互作用关系以提高催化选择性与稳定性;(3)结合科学可靠的催化机理研究,以期研发出更符合可持续发展要求的炭负载型硅氢加成金属催化剂,可使硅氢加成反应基本实现原子经济性.     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl3·7H2O-NaI)化邻氨基苯硫酚、对氯邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究.结果表明,CeCl3·7H2O-NaI-SiO2复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应.在优化的反应条件下,即n(CeCl3·7H2O)∶n(NaI)∶n(α,β-不饱和酮)=1∶2∶2,m(CeCl3·7H2O)∶m(SiO2)=1∶1.6,三氯甲烷作溶剂,反应温度为回流温度,反应时间为2 h,反应可达到中等产率(43.1%~58.8%).催化剂重复使用4次基本稳定.此外,提出了可能的催化机理.