碱金属盐催化1,2,4-三唑与α,β-不饱和酮及二酰亚胺的氮杂Michael反应

发展了一种高效的碱金属盐催化1,2,4-三唑与α,β-不饱和酮及α,β-不饱和二酰亚胺的氮杂Michael加成反应的新方法,以中等到优异的产率得到目标产物.该方法原料易得,底物普适性好,反应条件温和,易实现克级规模的制备.产物容易转化为相应的γ-氨基醇.     

B(C6F5)3催化不饱和烃的硅化反应

有机硅化合物由于其独特的性质,在合成化学、药物化学、高分子化学和有机光电材料等领域具有广泛的应用.不饱和化合物的硅化反应是获得有机硅化合物的重要途径之一,因此引起了化学家的关注并取得了令人瞩目的进展.B(C₆F₅)₃作为一类独特的非金属路易斯酸,近年来,其催化不饱和烃的硅化取得了重要的研究进展,详细介绍了不饱和烃的硅化反应及机理研究.     

具有α, β-不饱和酮的2-吲哚酮衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性

以2-吲哚酮衍生物(1a~1c)与醛(2a~2n)为原料,通过克脑文格尔反应和酰化反应得到17个(E)-1-乙酰基亚苄基吲哚酮衍生物(1~17),其结构经¹HNMR、 ¹³CNMR和MS(ESI)进行表征。采用CTG法评价了目标化合物1~17对人非小细胞肺癌细胞(A-549),人乳腺癌细胞(MCF-7)和人胃腺癌细胞(BGC-823)3种肿瘤细胞增殖的抑制活性。结果表明：化合物16对三种肿瘤细胞具有显著的抑制活性,IC₅₀值分别为0.50±0.03(A549)、 0.20±0.02(MCF-7)和0.34±0.04μM(BGC-823),尤其是对MCF-7的抗增殖活性与阳性对照阿霉素相当。      

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

基于聚乙二醇接枝丙烯酸树酯光固化电解质的制备及性能研究

聚氧化乙烯(PEO)(聚乙二醇(PEG))和丙烯酸树脂在聚合物基电解质中具有很好的应用,本文通过紫外光引发单/双官能度的聚乙二醇接枝丙烯酸树脂单体聚合构建了离子电导率高、易于封装,可避免电解质泄漏的准固态聚合物电解质.通过调控聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA)和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)2种单体的比例以及锂盐溶液的含量,成功制备出具有高离电导率的准固态聚合物电解质.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),电化学工作站对PEGMA/PEGDA基聚合物电解质进行表征,研究各组分比例对电解质的电化学性能影响.当PEGMA/PEGDA单体比例为75/25,锂盐溶液的占比为75%时,形成的薄膜状态电解质表现出1.96×10^?3 S·cm^?1的高离子电导率,较原始配比提高了14倍.将制备的电解质应用于电致变色器件,在580个变色循环后,器件依然可以实现稳定快速的颜色切换,2种颜色变换时间均在3 s以内,本文中研究的聚醚接枝丙烯酸树酯基电解质材料在电致变色器件中有较好的应用前景.     

稀土催化的开环聚合研究进展

稀土催化剂在开环聚合中表现出极高的催化活性,本文总结了近十年来稀土催化剂在内酯、交酯、环醚、环碳酸酯、环羧酸酐等单体开环聚合中的应用,结合催化剂结构与聚合效果总结了稀土催化剂在聚合过程可控和聚合物结构控制方面的独特优势,并介绍了稀土催化的新型开环聚合方法.     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

基于聚丙交酯的光固化型可生物降解聚氨酯丙烯酸酯的合成和表征

基于聚醚酯的聚氨酯丙烯酸酯具有应用于组织工程支架材料及相关生物医用材料的潜力,研究其可生物降解性及影响因素非常重要.聚醚酯是由PEG(Mw=400)引发L-丙交酯开环聚合而得到的PLLA-PEGPLLA(PLEL)嵌段共聚物.它与二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)反应,并用甲基丙烯酸羟乙酯封端,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物,然后通过紫外固化得到聚氨酯丙烯酸酯材料(PUA).用NMR和GPC对PLEL二醇和预聚物进行了组成和分子量表征,用DSC和DMA对PUA进行了结构和物理性能表征以及用接触角、吸水率和质量分析方法对材料的亲水性和降解性能进行了表征.结果发现,随着PLLA疏水链段变长,PLEL软段分子量增大,材料的亲水性降低,交联度和降解速率变小.相同的软段,基于硬段HDIHEMA的PUA材料比IPDI-HEMA的PUA有较低的T_g,较高的亲水性和降解速率.因为IPDI有环状结构,降低了PUA与水的相互作用.在3种不同降解条件下,氧化降解速率最高,酶解的速率高于水解.PUA材料的氧化降解速率取决于软段中PEG的含量,PLEL1000-HDI中PEG含量最高,其氧化降解最快,13周内失重率达到82.6%.     

聚醚改性硅氧烷的合成

利用低含氢硅油与端烯丙基聚氧烯醚进行硅氢加成反应合成了不含活泼氢的聚醚改性硅氧烷(1),羟值52.5 mgKOH·g-1,其结构经IR表征.由正交试验得到合成1的较佳反应条件为:n(Si-H):n(C=C)=1.0:1.1,催化剂H2PtCl6 20 mg·kg-1,于110℃反应3,5 h.     

生物基超韧聚乳酸复合材料的制备与性能

采用来源于可再生资源的聚醚酰胺弹性体（PEBA）增韧聚乳酸（PLA）制备超韧聚乳酸（PLA/PEBA-GMA）复合材料.为了提高PEBA与PLA之间的相容性,选择极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、共接枝单体乙烯基吡咯烷酮（NVP）及引发剂过氧化二异丙苯（DCP）对PEBA进行接枝改性制备PEBA-GMA.研究了接枝单体组分的用量（m/g）对PLA/PEBA-GMA复合材料性能的影响.研究发现,随着接枝单体组分用量的提高,复合材料的缺口冲击强度逐渐增大,当接枝单体组分GMA,NVP和DCP的用量分别为2.5,2.5和0.25 g时,复合材料的冲击强度高达88.6 kJ/m²,断裂伸长率为164.1%.研究表明,在熔融共混过程中,聚乳酸的端基（—OH和—COOH）与PEBA-GMA上环氧基团发生反应,有效改善两相间的界面相容性,随着接枝单体组分比例的提高,分散相PEBA-GMA的粒子尺寸逐渐减小且分布均匀.