金属酞菁激发态与氧的相互作用

比较了几种金属酞菁光敏产生单重态氧和超氧负离子的能力,结果表明它们产生¹O₂的能力与中心金属的电子结构有关,取决于三重态寿命和量子产率。顺序如下:Zn>Ga>Cu>H₂>Al>Co。产生O₂^·-的能力不仅与三重态寿命和量子产率有关,也与激发能和氧化还原电位有关。其顺序如下:Ga>Al>Cu>Zn。还研究了酪氨酸与镓酞菁激发态相互作用,酪氨酸猝灭镓酞菁荧光。在除氧条件光激发下,酪氨酸猝灭镓酞菁的激发三重态发生电子转移,检测到GaTSPc^-在560nm处的瞬态吸收,在氧的存在下进一步反应生成O₂^·-。     

几种光敏剂光敏氧化效率的比较

<正> 光敏氧化效率是由敏化剂分子吸收光量子数及其产生单重态氧的量子产率决定的,这要求敏化剂的吸收光谱同光源的发射光谱很好地匹配。本文报道竹红菌甲素匹配高压钠灯有效地产生单重态氧,高效光敏氧化一系列具有不同反应活性的底物,成为单重态氧化学中一个新的光敏氧化体系。     

双光子诱导产生单重态氧的三重态光敏剂的研究

自2001年以来,双光子敏化产生单重态氧的三重态光敏剂的研究取得了一定的进展。双光子三重态光敏剂对肿瘤组织的近红外激光和红外激光的光动力治疗作用具有广阔的应用前景。本文重点分析了近些年已报道的双光子三重态光敏剂种类,如疏水性、水溶性等不同的敏化剂;介绍了可以根据分子的激发态性质、利用化学手段对双光子三重态敏化剂的性质以及光敏产生单重态氧的量子产率进行调控;概括了双光子三重态敏化剂的相对和绝对双光子横截面的测量方法;总结了双光子三重态敏化剂发展中面临的一些关键问题,并展望了双光子三重态敏化剂的发展方向。     

几种萘酞菁硅配合物的光动力效应的研究

研究了7种轴向配位的萘酞菁硅配合物的激发态性质、产生单重态氧的能力及对几种氨基酸的光敏氧化能力.研究表明,对于相同浓度的不同配合物来说,随着轴向配位基团推电子能力的逐渐增强,激发三重态寿命降低,产生单重态氧的能力逐渐下降,而产生单重态氧的能力是光敏氧化氨基酸反应速率的决定因素,因此,其光敏氧化氨基酸的一级反应速率常数逐渐减小.     

金属离子存在下DNA与芍药苷相互作用的分子光谱研究

在生理酸度(pH=7.4)条件下,采用紫外-可见光谱法、荧光光谱法及熔点实验,研究了芍药苷与小牛胸腺DNA的相互作用以及Zn2+、Ca2+和Mg2+的影响。结果表明:芍药苷主要以沟槽模式与DNA结合。Zn2+、Ca2+和Mg2+分别能不同程度影响芍药苷的吸收光谱和DNA-双苯并咪唑(Hoechst 33258)复合物的荧光强度。随着体系中Mg2+浓度的增加,DNA-芍药苷复合物的结合常数呈现出先增大后减小的趋势,增加Zn2+的量则使复合物的结合常数逐渐增大,Ca2+浓度的增大对复合物结合常数的影响类似且弱于Zn2+。3种金属离子对DNA-芍药苷结合的影响取决于金属离子与DNA碱基以及磷酸基团间的结合程度。     

竹红菌甲素在脂质体溶液中的光动力作用研究

系统地研究了竹红菌甲素(HA)和卵磷脂脂质体结合后的光动力作用.通过二苯基蒽光氧化和顺磁共振ESR方法报道了光敏HA产生单重态氧~1O_2,并测定了单重态氧量子产率.用自旋捕获ESR方法测得光照HA-脂质体溶液产生羟基自由基·OH并证实际·OH来源于超氧阴离子自由基O_(?)~-,同时研究了HA在无氧条件下的光还原反应.     

La-O小团簇上超氧物种与过氧物种间的连接途径

采用密度泛函理论方法考察了La-O团簇上超氧物种与过氧物种间转化的连接途径. 单重态下, 团簇上单个超氧物种可通过一系列臭氧物种转化为过氧物种, 且转化能垒较高;三重态下, 单个超氧物种则并无与过氧物种间连接的途径. 然而, La-O团簇上两超氧物种间的相互作用及其转化也具单重态和三重态两条途径. 三重态下, 超氧物种可很容易地转化为过氧物种(O₂^- + O₂^-↔O₂^2- + O₂), 超氧物种与过氧物种处于快速的交换状态之中;单重态下, 超氧物种转化为过氧物种则需较高的活化能垒, 表明在单重态下这些氧物种具有较高的稳定性.     

不对称五氮齿类卟啉大环化合物的光物理特性

本文报道不对称类卟啉大环化合物的光物理特性。电子吸收光谱的研究表明,其0—0跃迁在λ_(max)>750nm是一个强吸收带;将跃迁能量、振子强度等性质与取代基Hammett常数进行线性相关,揭示了取代基效应对大环0—0跃迁的影响规律其荧光的发射光谱出现在769—810nm的近红外区,量子产率约10~(-2)、寿命小于1ns,激发三重态的T—T吸收出现在487—496nm。其最低激发三重态能量可有效地转移给基态氧分子,敏化产生单重态氧的量子产率达0.86。     

新型β-双链桥连双卟啉的合成及光敏活性

设计合成了一种β-双链桥连双卟啉及其Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物,通过1HNMR,MS,IR,UV和元素分析进行了表征.以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为猝灭剂测试了β-双链双卟啉产生单线态氧的能力;通过DNA凝胶电泳比较了其对pBR322质粒DNA的光敏切割效果;采用紫外-可见光谱滴定法研究了其与小牛胸腺DNA的相互作用.实验结果表明,光敏剂β-双链双卟啉具有较强的产生单线态氧能力,β-双链桥连使双卟啉对pBR322质粒DNA具有较好的光敏切割效果,与DNA有较强的结合能力.     

单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。     

Design and Synthesis of a Selective Chemosensor for Zn^2＋

A hydroxyl substituted phenolic Schiff base 1, used as sensor for detection of Zn^2＋, was synthesized and investigated. It was found that a strong fluorescence emission was observed when 1 bound to Zn^2＋ in acetonitrile, whereas no fluorescence emission was detected when 1 bound to other metal ions （Fe^2＋, Co^2＋, Ni^2＋, Cu^2＋, Cd^2＋, Hg^2＋, Mg^2＋, Pb^2＋, Ca^2＋, Ba^2＋, Sr^2＋） except for Mg^2＋, for which a weak fluorescence emission was detected in the same condition. Competition experiment showed that no obvious interference was observed in its fluorescence while 1 performed the titration with Zn^2＋ in the different mixtures of metal ions. To understand the site where Zn^2＋ coordinated to the ligand and the mechanism of binding, three other hydroxyl substituted phenolic Schiff bases 2-4 were synthesized and their binding reactions with Zn^2＋were also investigated.     

Oxovanadium(IV) based hypocrellin B complexes with enhanced photodynamic activity

Hypocrellin B (HB), a naturally occurring photosensitizer, has been extensively and intensively studied as a promising photodynamic therapy (PDT) agent. In this work, three new oxovanadium(IV) complexes were designed and synthesized with HB as a bridging ligand and phen (1,10-phenanthroline, complex 1), tmp (3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, complex 2) and dpq (dipyrido[3,2-f:2'3'-h]quinoxaline, complex 3) as terminal ligands. The use of a diimine terminal ligand avoids the formation of polymeric complexes and ensures the three VO(2+)-HB complexes possess a definite molecular formula and molecular weight to meet the single component requirement for an ideal PDT agent. Compared to HB, the VO(2+)-HB complexes exhibit improved water solubility, enhanced absorptivity in the phototherapeutic window, increased binding affinity toward dsDNA, and similar singlet oxygen quantum yield, therefore advanced DNA photocleavage activity. Both the DNA binding constants and photo nuclease activities of the complexes follow the order 2 (tmp) > 3 (dpq) > 1 (phen), demonstrating the importance of the binding affinity to biomolecules, which improves the bioavailability of reactive oxygen species. Our work opens a new avenue for the development of HB-based PDT agents.     

邻羟基萘甲醛缩对二甲氨基苯甲酰腙的合成及其对锌离子的识别

设计并合成了用于识别锌离子的荧光传感分子——2-羟基-1-萘甲醛缩-4-二甲氨基苯甲酰腙(1),其结构经1H NMR,IR和MS表征。利用荧光光谱研究了在乙腈中1对过渡金属离子(Zn2+,Cd2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+和N i2+)的识别能力。结果表明:1表现出对Zn2+的良好选择性,Zn2+的加入导致1的长波长荧光增强449倍。Job曲线确定1与Zn2+形成1∶1型配合物。     

含硫氮杂套索冠醚的合成及应用研究

合成了一系列分别带有香豆素基和α—萘胺基套索冠醚，用紫外光谱法测定了 这些套索冠醚与Cu^2+，Pb^2+，Cd^2+，Hg^2+，Cr^3+，Ni^2+，Mg^2+，Zn^2+金属 离子的络合作用，及所形成络合物的λmax及摩尔消光系数ε，发现其中一些化合 物对Pb^2+，Hg^2+，Cr^3+金属离子具有较高的灵敏度和选择性．     

几种有机溶剂中15冠5及苯并15冠5与Mg~(2+)配合的NMR研究

本文用一维及二维NMR方法研究了溶剂对15冠5(15C5)和苯并15冠5(B15C5)与Mg~(2+)配合的影响。结果表明,在丙酮,乙腈,硝基甲烷,四氢呋喃以及氯仿中,冠醚与Mg~(2+)形成稳定的1:1配合物,且配合态与自由态冠醚间的化学交换在NMR标尺上为慢交换过程;而在二甲亚砜,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺和吡啶中,由于溶剂对Mg~(2+)的竞争作用而使冠醚未能与Mg~(2+)有效配合。     

竹红菌素金属配合物与人血清白蛋白相互作用的光谱研究

利用多种光谱方法研究了Mg²⁺-HA,Y³⁺-HA,La³⁺-HA等竹红菌甲素金属离子配合物(M-HA)与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用.结果表明在pH 7.4和5.0条件下M-HA能够与HSA形成1:1的复合物,其结合常数均大于2×10⁴L/mol.电子自旋共振和荧光猝灭实验表明HSA和M-HA在激发态条件下具有光诱导电子转移作用.     

手性钌配合物的合成、抗肿瘤活性及其与血清蛋白的相互作用

合成了手性钌配合物Δ, Λ-[Ru(bpy)₂(pyip)]²⁺, 通过元素分析、核磁共振、质谱和CD光谱对配合物进行了表征. 采用MTT法评价了3种异构体对多种肿瘤细胞株的体外抗肿瘤活性以及对正常细胞的毒性. 结果表明, Δ-[Ru(bpy)₂(pyip)]²⁺的抗肿瘤活性明显优于其异构体, 对A375, SW480, MCF-7和A549的半数抑制浓度低于顺铂. 通过荧光光谱法研究了在生理pH条件下, 手性钌配合物与牛血清白蛋白(BSA)之间的结合作用以及荧光猝灭机制. 依据Scatchard方程测定了结合常数和结合位点数, 根据热力学方程讨论了两者间的主要作用力类型. 结果表明, 钌配合物对牛血清白蛋白的荧光猝灭机制为静态猝灭. Δ-1, 1和Λ-1与牛血清白蛋白的结合常数分别为1.16×10⁵, 5.12×10⁴和3.64×10⁴, 结合位点数均为1, 主要作用力类型是静电作用. 钌配合物在体内能够被血清蛋白存储转运且结合时对蛋白构象无影响.     

中位-四(对烷氧苯基)卟啉Co2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+配合物的合成与表征

卟啉类化合物由于其独特的结构和特有的性能,使得它在众多领域受到人们的高度重视,有关研究非常活跃［１～２］。目前液晶卟啉的研究受到广泛关注,许多液晶卟啉已经被合成出来［３～４］。Ｓｈｉｎ－ｉｃｈｉ等人于１９９０年研究了两个四（ｐ－ｎ－烷氧苯基）卟啉及其配合物的液晶性［５］,Ｓｈｉｍｉｚｕ等人于１９９３年系统研究了四（对烷基苯基）卟啉的液晶性［６］,这些现象引起了人们对卟啉类化合物液晶性能研究的极大兴趣。我们合成了十四种未见文献报道的新的ＣＯ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋四个系列的中位－四（对烷…     

茂铁基多核配合物猝灭*Cr(bpy)3+3发光过程研究

在过去的十年内,过渡金属联吡啶配合物的光物理和光化学过程得到了迅速发展,激发态的形成及其决定因素在几类经典的配合物中得以很好的研究,尤其是对d~3组态Cr(bpy)_3~(3+)和d~6电子组态Ru(bpy)_3~(2+)的研究尤为突出.二茂铁及其衍生物一直是有机金属化学研究的重要对象.其对Cr(bpy)_3~(3+),Ru(bpy)_3~(2+)等发光剂猝灭作用对分子器件的基础研究具有重要意义.为此,本文合成了一系列含茂铁基多核配合物,并研究了其对Cr(bpy)_3~(3+)发光过程的猝灭作用.     

Improvement in the Stability of Gabapentin by the Complexation of Gabapentin with Different Metal Ions: a DFT Study

Gabapentin undergoes intramolecular cyclization by alkylamine nucleophilic attacking on carboxylate carbonyl. And the above self-dehydration condensation can produce gabapentin lactam which has some toxic effects. Therefore, in order to decrease the above subsidiary reaction, the effects of several metal ions on the reaction mechanism and the potential barriers of self-dehydration condensation of gabapentin are analyzed. Each molecular structure of gabapentin in the presence of several metal ions is optimized using the density functional theory(DFT) with B3LYP method at the 6-311+G(d,p) basis set level. And its geometric and thermodynamic parameters are also investigated. The calculated results showed that gabapentin can form stable complexes with divalent metal ions and exhibit the highest affinity for small and highly charged metal cations. The binding ability of these metal ions with gabapentin ranks in an order of Fe~(2+) Zn~(2+) Mg~(2+) Ca~(2+) Na~+ K~+. Besides, the potential barriers of subsidiary reaction of gabapentin increase obviously in the presence of several metal ions than that of free gabapentin. This means that the above metal ions can inhibit effectively the intramolecular cyclization of gabapentin.