一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能

磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.     

光谱法研究酸度对一种白杨素衍生物与牛血清白蛋白相互作用的影响

在3种酸度条件下,采用多种光谱技术对一种白杨素衍生物和牛血清白蛋白的相互作用进行了研究.结果表明该衍生物和牛血清白蛋白可形成基态复合物,静态、动态猝灭方式同时存在,以静态猝灭为主.通过计算获得了在不同温度及酸度条件下的结合常数及结合位点数.该衍生物在碱性条件下和牛血清白蛋白的结合能力较强.在pH 7.40的生理条件下,...     

光谱法和电化学法研究甲硫氨酸二肽与DNA的相互作用

利用紫外-可见光谱、荧光探针、循环伏安等方法研究了甲硫氨酸二肽(Met-Met)与DNA的相互作用.结果发现:加入甲硫氨酸二肽后,DNA-Met-Met体系的紫外光谱呈减色效应,同时甲硫氨酸二肽的加入使得EB-DNA荧光强度减弱;循环伏安法表明,DNA的加入使得甲硫氨酸二肽的峰电流减小,峰位负移;Stern-Volmer方程说明二肽对DNA-EB的作用属于静态猝灭.这几种方法的实验结果都表明两者的作用模式为静电结合,多种计算方法得到两者作用的结合常数达到103 L/mol.     

荧光探针法研究色氨酸二肽与DNA的相互作用

以溴化乙锭(EB)为荧光探针,对色氨酸二肽(Trp-Trp)与小牛胸腺DNA的作用机制进行了研究,考查了酸度、离子强度及磷酸根离子对Trp-rrp与DNA相互作用的影响;结果表明,在ph 7.2的模拟体液条件下,Tro-Trp可与DNA发生相互作用;向DNA-EB体系中加入Trp-Trp时荧光逐渐减弱,这说明Trp-Trp 能与DNA发生作用.通过ScatehaId方程进一步分析发现,Trp-Trp对DNA-EB的影响表现为混合模式:一方面,Trp-Trp能中和DNA上的磷氧负离子,导致DNA链收缩,从而影响DNA的构象,使嵌入的EB从DNA中部分游离出来,荧光减弱;另一方面,Trp-Trp与EB也存在静电位点竞争.     

姜黄素类似物的合成及其生物活性的测定

实验合成了姜黄素的Knoevenagel缩合物4-(2-呋喃次甲基)姜黄素C1,氨基硫脲Schiff 碱配体E1,及其Schiff 碱配体的Zn(Ⅱ)配合物D1.采用DPPH法测定了产品清除自由基的能力,结果表明产品C1对DPPH自由基清除率为82.0%.在pH7.2的Tris-Hcl缓冲溶液中,采用紫外光谱和荧光光谱研究了C1与鲱鱼精DNA的相互作用,结果表明,C1与DNA是通过嵌插模式发生相互作用的,其键合常数为Kq =9.31×103.     

Ge(Ⅳ)与Ga(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、V(Ⅴ)和W(Ⅵ)的析相绿色萃取分离和富集

用光度法研究了正丙醇-碘化钾-水体系萃取分离锗的行为,探讨了Ge（Ⅳ）与一些金属离子的分离条件。实验表明.当溶液中正丙醇、碘化钾和硫酸铵的浓度分别为30%（V/V）、8.0×10^-3mol/L和0.20g/mL时,Ge（Ⅳ）与Ga（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、Ce（Ⅲ）、V（Ⅴ）和W（Ⅵ）可定量分离。     

正丙醇-水体系中SbI4-与U（Ⅶ）、Ce3+、Co2+和Ag+的析相萃取分离

研究了正丙醇-水体系析相萃取分离和富集SbI4-的行为及其与一些金属离子分离的条件。实验表明,控制pH为2,能使SbI4-与U()、Ce3+、Co2+和Ag+分离。     

十六烷基氯化吡啶-水-KI体系浮选分离锑

研究了十六烷基氯化吡啶-水-KI体系分离Sb3+的行为及与一些金属离子分离的条件。结果表明,在一定条件下,Sb3+可与Co2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Fe2+和Mn2+定量分离。     

钯在乙醇水溶液中与钌、银、铜和铅的析相绿色萃取分离

在硫酸铵存在下,乙醇水溶液能够分为醇/水两相,在分相过程中,Pd²⁺与KBr和C₂H₅OH₂⁺生成的[PdBr₄^2-][C2HsOH-2⁺]₂三元缔合物能被乙醇相萃取,使Pd²⁺与Ru²⁺、Ag⁺、Cu²⁺和Pb²⁺完全分离。该法在微量钯的分离和富集分析中有一定的实用价值。     

锂离子电池高电压正极材料LiNiVO4的合成与表征

通过流变相反应法成功合成了LiNiVO4．利用热重-差热分析、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜和粒度分析对产物进行了表征;采用循环伏安技术评价了其电化学性能．结果表明,利用流变相反应法在500℃即可制备纯相的LiNiVO4产物．与常规的固相反应产物相比,流变相产物表现出了较小的晶胞常数和颗粒尺寸,其中600℃的流变相产物具有良好的循环伏安特性．