氯键酸度的量子化学参数表示

研究了137个化合物的总氯键酸度（∑α2^H)与最子化学参数的相关性，对于含羟基或羧基化合物，∑α2^H=-0.0277 3.826QH-0.0273ELUMO-0.0654EHOMO 3.085Qo(n=70,r=0.982)，其中QH表示羟基或羧基氢原子净电荷，ELUMO表示最低未占据分子轨道能级，EHOMO表示最高占据分子轨道能级，Qo表示羟基或羧基中与氢原子的氧原子净电荷；对于含氨基化合物，∑α2^H＝1.569 3.3637QH-0.1235EHOMO(n=49,r=0.985)，其中QH表示氨基中较正氢原子的净电荷；对于含亚氨基化合物，∑α2^H=0.0472 3.676QH(n=18,r=0.993),其中QH表示亚氨基氢原子的净电荷。     

光谱法研究[Ce(NO_3)_3(Phen)_2]配合物晶体结构及其与DNA之间的相互作用

对配合物[Ce(NO3)3(Phen)2]的吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱进行了归属,研究了该配合物的晶体结构。同时,用光谱法研究了该配合物与DNA之间的相互作用。研究发现,DNA加入后,配合物的紫外吸收峰和表面增强拉曼峰明显降低,而荧光强度明显增强。配合物对EB与DNA作用有竞争。这些表明配合物与DNA有较强的相互作用,并且主要键合模式是插入作用。测得配合物与DNA的键合常数为1·7×105。     

(4S,5R,6R,7S)-5,6-O-异亚丙基-7-C-苯基-L-艾杜-庚-2-烯-g-内酯的合成与晶体结构

报道合成了化合物 ( 4 S,5R,6R,7S) 5,6 O 异亚丙基 7 C 苯基 L 艾杜 庚 2 烯 g 内酯并解析了其晶体结构 ,单斜 ,空间群 P2 1 ( # 4 ) ,a=0 .561 2 ( 2 ) nm,b=1 .8667( 5) nm,c=1 .442 4( 2 ) nm,b=97.1 0 ( 2 )°,V=1 .4994( 7) nm3,Dcalc=1 .2 86g cm3,Z=4,F( 0 0 0 ) =61 6.0 0 ,m( Mo Ka) =0 .95cm- 1 ,R=0 .0 52 ,Rw=0 .0 54。该分子是在合成抗肿瘤天然产物 ( ) 7 epi Goniofufurone过程中得到的一个新化合物。X 衍射分析表明 ,它的结构特征完全能满足后续的合成要求。     

镧系四元混合阴离子配合物［Nd(CH3CH2COO)2(NO3)(phen)］2的晶体结构

镧系四元混合阴离子配合物的研究已引起一些研究者的关注,但晶体结构的解析还很少。Rogers等[1]解析过二个含冠醚的四元混合阴离子配合物的晶体结构,我们也解析过几个[2～3]。Forsberg[4]曾认为含杂环胺的稀土配合物在含水溶剂中很难合成,因Ln3 与H2O的作用很强。我们从含...     

缅怀杰出的化学教育家傅献彩教授

<正>傅献彩教授1943年毕业于中央大学化学系,随后在中央大学化学系、南京大学化学系从事化学教育工作60余年,1990年退休,2013年8月22日因病在美国逝世,享年93岁。先生平静低调地"走"了,人已去再见无日,精神永存是后学楷模。先生毕生孜孜不     

2-酰基-1,3-环己二酮烯醇酯的异构化反应机理

2-酰基-1,3-环二酮类化合物广泛存在于自然界,并且呈现出各种各样的生物活性[1,2].该类化合物的合成一直是有机化学家关注的课题.最近,Yang等[3]在合成一类2-酰基-1,3-环己二酮的衍生物时发现其烯醇酯可在常温下轻易地发生异构化并提出了一种可能的反应机理(如Scheme 1途径A所示).然而,除此机理外,反应物途径两步连续的1,5-迁移过程(即1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移)亦可最终得到异构化产物(途径B).通过密度泛函理论计算(B3LYP/6-31G*水平),我们发现途径A中的1,3-氢迁移步骤活化能高达281 kJ/mol.不过,考虑溶剂(三乙基胺)的影响,其活化能降为143 kJ/mol,说明溶剂的存在可大大提高1,3-氢迁移的反应速率.途径B中1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移的活化能分别为16.7和90.4 kJ/mol,在能量上明显更为有利,应该是更合理的异构化途径.     

溶剂效应对手性咪唑衍生物对映异构体与固定相相互作用的影响

采用分子模拟方法研究了两类手性咪唑衍生物的对映异构体与多糖类手性固定相纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(商品名称为Chiralcel OJ)的相互作用, 结果表明, 溶剂效应对两者的相互作用有显著影响. 在强极性溶剂(溶剂A)条件下, 与化合物的S型异构体相比, 化合物的R型异构体与固定相间形成的复合物更稳定, 即S型先出峰, R型后出峰, 与文献报道的拆分实验结果完全吻合; 在弱极性溶剂(溶剂B)条件下, 两个化合物的R/S型异构体与固定相相结合的结合能差别不大, 无法进行有效分离. 模拟结果表明, 对映体与固定相之间存在远程互相排斥作用, 在强极性溶剂作用下, 远程静电作用减弱, 有利于对对映体与固定相立体相互作用的不同进行区分, 从而区分对映异构体. 能量分析结果显示, 分子间的范德华能, 尤其是其中色散能的大小决定了对映体在固定相上是否可有效分离.     

石油沥青质的NMR测定及其模型分子推测

从6种不同原油中分离提取了正己烷不溶的沥青质，测定了沥青质的1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)和13C NMR谱，从不同类型氢和碳原子的质量分数计算得到了一系列平均结构参数，结合相对分子质量测定和元素分析，给出了沥青质基本结构单元的平均分子式，推测了模型分子的结构。结果表明，沥青质的基本结构单元可以用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含氧、氮和硫等杂原子的单元表示，结构单元之间形成缔合体，缔合数为4～6。     

培养创新型人才要重视基础 抓好“五基”教学

自20世纪80年代以来,化学类专业教学改革迈出了较大的步伐,并正在逐步深入,培养创新型人才已成为新世纪教学改革的中心议题.众所周知,重视"三基"(基础理论、基础知识和基本技能)是我国高等教育的优良传统,实践证明,"三基"教学造就了大批"服务型人才",从培养"创新型人才"的要求来说,我们认为应强调"五基"(即在"三基"的基础上,加入"基本思维和基本能力")使我们在传统的基础上有所前进.     

一种修正分子连接性指数杂原子点价的新方法

提出了一种对分子连接性指数中杂原子点价进行修正的新方法,新点价统一了碳原子与其它杂原子点价的定义公式,使杂原子的价点价与非价点价的定义具有了唯一性。对原点价的一些不足,尤其是在处理高氧化态原子时得到显著改进,且保持了碳原子与原定义的非价和价点价具有相同的数值,并继承了分子连接性指数原有的好的性质。新点价物理意义明确,具有与原子电负性相近的定义,其价与非价之差与原子的Mulliken电负性有很好的相关性,且在保持了与体积具有良好相关性的基础上,在处理原子的电性性能上明显改进,进一步明确了价与非价指数的概念,并提出了杂原子取代效应的概念。实际计算应用表明,新点价在处理杂原子,尤其是具有高氧化态和不同氧化态的原子上有明显的改进。