2-酰基-1,3-环己二酮烯醇酯的异构化反应机理

2-酰基-1,3-环二酮类化合物广泛存在于自然界,并且呈现出各种各样的生物活性1,2].该类化合物的合成一直是有机化学家关注的课题.最近,Yang等3]在合成一类2-酰基-1,3-环己二酮的衍生物时发现其烯醇酯可在常温下轻易地发生异构化并提出了一种可能的反应机理(如Scheme 1途径A所示).然而,除此机理外,反应物途径两步连续的1,5-迁移过程(即1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移)亦可最终得到异构化产物(途径B).通过密度泛函理论计算(B3LYP/6-31G*水平),我们发现途径A中的1,3-氢迁移步骤活化能高达281 kJ/mol.不过,考虑溶剂(三乙基胺)的影响,其活化能降为143 kJ/mol,说明溶剂的存在可大大提高1,3-氢迁移的反应速率.途径B中1,5-酰基迁移和1,5-氢迁移的活化能分别为16.7和90.4 kJ/mol,在能量上明显更为有利,应该是更合理的异构化途径.