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聚丙烯酸酯的玻璃化温度的定量结构性质相关研究 总被引:2,自引:0,他引:2
提出了高分子的侧基顺拉模型 ,认为侧基的空间效应主要来源于侧基的轴向横截面积 .与侧基的轴向横截面积密切相关的是侧基的碳链分支数 .直接采用侧基碳链分支数作为侧基的空间效应参数 ,对 13种聚丙烯酸酯和 9种聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度进行了定量结构 性质相关研究 ,得到了良好的三参数模型 ,对聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度分别进行回归分析 ,相关系数R2 =0 989(s =3 8K)和R2 =0 993 (s =4 8K) .该模型对 2 2种聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的合并计算的结果是R2 =0 980 (s =8 3K) .建立的模型参数计算简便 ,模型的稳定性和适应性较好 ,所有模型的标准误差均小于或接近实验误差 . 相似文献
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烷基取代物R'X=O的X=O键伸缩振动频率ν与烷基R的极化效应指PEI(R)的关系可表示为:ν=a+bPEI(R)。研究结果表明,烷基的极化效应使X=O键的伸缩振动频率降低。 相似文献
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以原子的电负性χP和极化度α为基本参数, 估算卤代甲烷CHnY4−n−mZm(Y, Z=F, Cl, Br, I) C 1s电子电离能的电荷效应和松弛效应. 电荷效应由C—H和C—Y(Z)键两端原子的电负性差来度量, 松弛效应由碳原子带的电荷乘上氢和卤素原子极化度来衡量, 进而用电荷效应和松弛效应一起表达卤代甲烷中C 1s电子电离能的静电-松弛屏蔽效应ΔSi. 将ΔSi代入类-Slater模型, 得到卤代甲烷中C 1s电子电离能E1,C的估算方程, 该方程的相关系数r=0.99987, 对27个卤代甲烷的计算值与实验值之间的平均绝对误差仅为0.038 eV, 小于实验误差0.1 eV. 同时, 用留一法(leave-one-out)进行交叉验证(相关系数rcv=0.99977, 预测值与实验值之间的绝对平均误差只有0.049 eV), 结果表明所得方程具有良好的预测能力和稳定性. 相似文献
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解释了"为什么R—X键离解能变化趋势不相同"的问题.R—X键离解能(BDE)可归因于3个主要因素:C—X固有健能,1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极.当X原子给定,R—X(R=Me,Et,i-Pr,t-Bu)的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制,前者减少R—X的BDE,后者增加或者减少R—X的BDE.在R—X为R—C键的系列化合物中(例如R—Me,R—CH==CH2,R—C≡≡CH,R—CN等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,R—C键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物(例如R—H,R—BH2,和R—SiH2等),上述两个因素均减小R—X的BDE,因而R—X键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物(例如R—F,R—OH,R—Cl,R—Br,R—I,和R—NH2等),1,3成对排斥减少R—X的BDE,而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE,于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争,结果表现为:(1)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序增大(如R—F,R—OH等);(2)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小(如R—I);(3)有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序变化很小(如R—Br). 相似文献
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系统研究了核磁共振碳谱与化学位移和规律 ,以及分子拓扑指数在定量 [结 ]构 [波 ]谱关系 (QSSR)中的应用 .本文基于矢量路径长度矢量 p =(P1,P2 ,P3 ,… ,Pm)与分子中原子相互作用 ,提出了一种新型分子距边矢量并发现它与烷烃13 CNMR化学位移和有良好线性相关性 ,回归方程及其统计参数为 :CSS =bν +p3 =Σmj=0 bjνj+b10 p3 =b0 ν +b1ν1+b2 ν2 +b3 ν3 +b4 ν4 +b5ν5+b6ν6+b7ν7+b8ν8+b9ν9ν +b10 P3 =- 13.6 0 11+2 2 .2 133ν1+2 8.412 1ν2 +2 5 .9416ν3 +2 6 .6 70 9ν4 +14.4976ν5+5 .72 40ν6- 5 .3830ν7- 3.2 15 2ν8- 15 .0 2 13ν9- 2 5 .70 99ν10 +12 .2 786P3 (n =6 3,R =0 .9970 ,EV =99 .6 8% ,RMS =3.734 8,F =2 418.2 ;交互校验CV为 :R =0 .9893,EV =98.83% ,RMS =7.12 6 1,F =6 6 4.0 46 ) ;结果良好 . 相似文献
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Istomin和Palm曾提出用模型ΔfH0(RX)=h[R]+h[X]+φ[R]φ[X](式中h[R]和h[X]分别为烷基R 和取代基X对单取代烷烃生成焓ΔfH0(RX)的贡献, φ[R]φ[X]则表示R与X之间的相互作用对ΔfH0(RX)的贡献)来表示单取代烷烃生成焓ΔfH0(RX). 对于双向延伸化合物R1-Y-R2, 其取代基Y位于分子链的中间, 与两个烷基(R1和R2)相连. 此类化合物分子内取代基与烷基之间的相互作用, 较单取代烷烃的相比更为复杂. 因此, Istomin-Palm模型在R1-Y-R2体系中应用必须进行修正. 本文把取代基Y、烷基R1和R2三者之间的相互作用对R1-Y-R2类化合物生成焓ΔfH0(R1-Y-R2)的贡献分为三部分: R1Y与R2之间的相互作用(φ[R2]φ[R1Y]), YR2与R1之间的相互作用(φ[R1]φ[YR2]), 以及两烷基R1与R2之间的相互作用(ψ[R1]ψ[R2]). 用以上三项替换φ[R]φ[X], 扩展Istomin-Palm模型, 建立一个新的经验模型ΔfH0(R1-Y-R2)=h[R1]+h[R2]+h[Y]+φ[R1]φ[YR2]+φ[R2]φ[R1Y]+ψ[R1]ψ[R2], 来表示ΔfH0(R1-Y-R2)(式中h[R1]、h[R2]和h[Y]分别为烷基R1、R2和取代基Y对ΔfH0(R1-Y-R2)的贡献, 后三项则表示烷基R1、R2和取代基Y两两之间相互作用对ΔfH0(R1-Y-R2)的贡献). 进而, 采用本研究组最近报道的相互作用势指数IPI(X)(Wu, Y. X.; Cao, C. Z.; Yuan, H. Chin. J. Chem. Phys. 2012,25 (2), 153.)表示取代基Y对烷基的固有作用(φ[Y]), 从而建立两个定量估算生成焓的通用模型. 其中, 一个用于估算硫醚、仲胺、醚和酮类化合物生成焓, 另一个用于估算酯类化合物生成焓. 这两个模型均得到良好的结果, 与采用G3和G3MP2方法相比具有同样的精度, 还可以避免大量繁琐的计算. 相似文献
89.
综述了最近20多年有机化学取代基效应定量研究所取得的诸多新进展.主要内容包括:(1)电负性均衡原理得到普遍认同并用于计算分子中电荷分布和基团的诱导效应,分子电负性计算方法在几何平均法、调和平均法、加权平均法的基础上又提出了价电子均衡方法,进一步扩展了电负性均衡原理的应用范围.(2)试剂亲电、亲核能力的实验测定,提出了以二苯甲基正离子和醌甲基化合物等作为参考化合物的标定方法,其研究范围被扩展到气相条件、有机金属反应和自由基体系,得到一系列试剂的亲核参数N和亲电参数E.理论上提出亲电性指数和亲核性指数的概念及其定量计算公式,并对实验测定参数和理论计算指数之间的关系进行了深入研究.(3)极化效应参数从最初的经验方法,进而采用量子化学方法计算,再用统计方法提出了烷基极化效应指数PEI和基团极化效应参数PEIX,被广泛用于解释和估算有机化合物的气相酸碱性、电离能、生成焓、键能、反应速率、水溶解性和色谱保留值.(4)直接由取代苯的紫外光谱吸收能量计算得到的取代基激发态参数exCC,不同于取代基在分子处于基态的极性参数和自由基状态下的自旋离域效应参数,该参数用于对位二取代苯、取代二苯乙烯、二取代氮苄叉苯胺等多类有机化合物紫外光谱的定量相关,结果良好.(5)立体屏蔽效应的提出区分了传统的三种立体效应.在羰基与亲核试剂加成反应立体选择性定量表示,提出了立体选择性指数Ci;在表示基团对反应中心表面积屏蔽的定量提出了屏蔽参数SR,进一步基于反应中心体积被屏蔽的角度提出了拓扑立体效应指数TSEI,这些参数在分子内二面角、反应的立体选择性、烯烃和烷基苯的生成焓、咪唑离子液体的酸性以及烷烃与羟基自由基的反应速率等方面得到良好的应用.此外,论文还对有机化学取代基效应定量研究中值得进一步深入探索的领域和问题提出了建议和展望. 相似文献
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