共轭烯烃的共轭极化势

从共轭极化出发 ,以共轭极化过程的双极态静电能的平均值与非极态静电能的差值作为共轭极化势(CPP) .用共轭极化势与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,用量子化学从头计算得到的前线轨道能量与其紫外吸收最大波长的能量进行相关 ,得到前者与后者相近的结果 .进一步以有效极化效应PEI(ef)来定量烷基极化效应对共轭烯烃双极态的稳定作用 ,并以CPP和PEI(ef)两个变量与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,得到具有良好预测能力的定量方程 :ν =1.174 6 +5 .0 187CPP - 0 .4 32 0 4PEI(ef) ,R =0 .9995 ,s =0 .0 4 0 3,F =10 85 3.2 8,n =2 3研究结果还表明 ,依靠增加取代基数量的方法来降低紫外吸收能量不及增加共轭链的长度有效 .     

烷烃与羟基自由基反应速率常数的估算

根据烷烃分子中碳氢键离解能与烷基Ri的极化效应指数(PEI)的关系,由PEI表达烷烃C-H键与羟基自由基反应的活化能E;用烷基Ri的拓扑立体效应指数(TSEI)定量相关阿仑尼乌斯公式中的指数前因子A.研究表明PEI、TSEI和温度T三参数可以定量关联羟基自由基与烷烃中伯、仲、叔碳氢键反应的活性.所得方程可以准确地区分不同C-H键的活性.结合烷基Ri的PEI和TSEI参数用于预测不同温度下烷烃、环烷烃与羟基自由基反应的绝对速率常数和相对速率常数,预测值与实验值一致.     

拓扑-量子指数醛酮气相色谱保留指数及沸点的定量构效关系

通过对醛酮化合物分子结构特征及其气相色谱保留指数(RI)和沸点与分子结构间关系的研究,提出了分子极化效应指数(MPEI)、奇偶指数(OEI)、立体效应指数(SVij)、顶点度-距离指数(VDI)及键连接矩阵特征根(∑X1CH)等拓扑-量子结构参数,用多元线性回归(MLR)方法获得了醛酮类化合物的沸点及其在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与这些拓扑-量子指数间良好的定量结构-性质相关(QSPR)模型,相关系数均大于0.99。5个分子结构参数具有明确的物理化学意义且易于计算和运用。与文献研究的比较结果表明:由上述分子结构参数得出的模型方程适用于各类醛酮化合物的气相色谱保留指数及沸点的预测且具有较好的稳定性和准确性。     

烷烃中碳氢键离解能的估算及其应用

将烷烃中的C－H键看成氢原子H与烷基Ri相连接而成的Ri－H键，以烷基的 HOMO能级和氢原子的轨道能来关联Ri－H键的离解能BDE。研究表明，烷烃分子中 Ri－H键的离能BDE与烷基Ri的极化效应指数PEI（Ri）有良好的线性关系：BDE＝ c+dPEI(Ri)。所得方程具有良好的估算精度。烷基Ri极化效应指数PEI（Ri）在羟 基自由基与烷烃反应速度常数的定量相关中，也得到良好的应用。     

单取代烷烃液相生成焓估算新方法

根据烷基R和取代基X(Cl、Br、I、OH、SH、NO2、CN、NH2、CHO和COOH等)本身的电子效应, 应用烷基R的极化效应指数PEI和取代基X的电负性χX定量描述单取代烷烃RX中R和X间的相互作用, 再结合已提出的C—C键和C—H键的键连接矩阵的特征根, 建立了一个估算单取代烷烃RX液相生成焓的方程： ΔfH0(RX, l)＝－39.5001ΣX1CC＋33.5508NCC－0.0789ΣX1CH－25.7087NCH＋0.1557ΣSij＋0.9976H(X)－ 27.6642 PEI(R)×χX＋31.5043χX 此方程用于估算RX的生成焓, 不仅结果非常令人满意(其相关系数R达到0.9999, 标准偏差SD仅为2.87 kJ•mol^-1), 而且方程中各项参数的物理意义也非常明确, 便于人们深入地理解分子结构与性能的关系. 应用去一法(leave-one-out)对以上方程进行交叉验证分析表明该方程具有较好的稳定性和较强的预测能力. 研究发现, 著名的Luo氏方程是上述方程的一种特殊形式, 上述方程是对Luo氏方程的一个较大扩展. 该方法为研究更复杂体系内基团之间的相互作用提供了一种新的方法和思路.     

烷基的憎水指数

本文提出憎水指数HBI来定量烷基的憎水能力, 结果表明: 烷基的憎水指数能较好地预报有机物在水中的溶解度、在正辛醇/水两相中的分配系数。     

饱和链状分子中C 1s电子电离能与基团拓扑电负性指数

由X-射线光电子谱测定的原子内层电子的电离能(也称结合能)能反映分子内部不同区域的原子特性,常用于估计分子内不同部位的化学活性、分子中的电子结构变化以及取代基效应[1]。还用于研究价电子性质[2-4]和化合物的气相酸碱性[5]。目前,对原子内层电子电离能的研究有实验测定和     

烷氧自由基电子亲合能的估算

烷氧自由基电子亲合能的估算曹晨忠（湘谭师范学院化学系，湘潭４１１１００）分子的电子亲合能在化学上有不少应用。最近Ｄａｈｌｋｅ等［１］报道了３－取代丙烯的气相碱性与其分子的电子亲合能有关。然而，由于实验技术的限制，目前可供利用的有机化合物电子亲合能数据...     

拓扑量子方法估算液相链烷烃导热率

用烷烃分子C—C键和C—H键键邻接矩阵特征根衡量分子中价电子被束缚的强弱程度, 以该参数和烷烃的支化参数以及温度为变量, 对含有5～24个碳原子的液相烷烃在较大温度范围内的导热率建立一个4参数拟合方程: λ=0.7568−0.2728(ΣX1CC)/NC—C+1.5171(ΣX1CH)/NC—H+7.4×10−5ΣSij+2.0966T −0.4 该模型用于导热率估算, 其标准偏差仅为0.0033 W•m−1•K−1, 相对平均误差仅为2.11%. 用上述方程对拟合集以外的9个烷烃分子的导热率进行预测, 其预测的相对平均误差仅为1.64%, 该预测精度在实验误差范围内. 因此, 此方程可用于化工设计中估算还未经实验测定的液相烷烃的导热率.     

取代基和溶剂对4,4＇-二取代二苯乙烯紫外吸收能量的影响

合成25个4,4＇-二取代二苯乙烯化合物,测定了这些化合物在环己烷、乙醚、三氯甲烷、乙腈和醇等10多种溶剂中紫外吸收光谱的最大波长,共得到242个实验数据.讨论了取代基效应和溶剂效应对其紫外吸收光谱最大波长能量的影响.研究结果表明：同种溶剂中4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收最大波长的能量主要受其分子内部结构（取代基效应）的影响,即由取代基的激发态参数σCexC和基态的极性参数σp共同决定;不同溶剂中其紫外吸收最大波长的能量由取代基效应和溶剂效应共同决定.提出了定量估算4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收能量方程.并且发现,以溶剂在水/正辛醇中分配系数logP比用溶剂显色参数ET（30）度量溶剂效应更加有效,所得的定量方程相关性更好,物理意义更为明确.用所得方程对文献报道的有关化合物的紫外吸收光谱进行了预测,结果与实验测定值相吻合.