氮苄叉苯胺-银纳米超分子体系的紫外光谱研究

合成了38个不含OH,NH_2和SH基团的4,4’-二取代氮苄叉苯胺衍生物(p-XBAY-p)以及银纳米粒子,分别测定了p-XBAY-p、银纳米粒子(AgNPs)以及(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系的紫外吸收光谱,研究了取代基效应对该超分子体系紫外光谱的影响。结果表明:化合物的紫外吸收波长会随着AgNPs的加入而发生不同程度的偏移,并存在偏移极限,其偏移程度与取代基X和Y有关;通过纳米粒度电位仪(Nano ZS90,Malvern)测定,超分子体系中银纳米粒子体积变大;用Hammett参数σ,激发态取代基参数σ■对超分子体系紫外吸收光谱的偏移值Δν_(WSL)(波数,cm~(-1))进行定量相关,得到一个三参数方程。所得方程表明,本文(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系紫外光谱的变化规律与含羟基二芳基席夫碱-银纳米超分子体系紫外光谱的变化规律有较大差异。     

拓扑立体效应指数及其应用

立体效应是有机化学中一种非常重要的取代基效应,对此曾提出不少计算方法[1～3],但目前尚不完善.本文考虑一给定取代基对反应中心屏蔽的空间概率,定义拓扑立体效应指数(Topological steric effect index,简称TSEI).此参数基于两个基本假设:一是分子或基团中的原子近似于球形;二是原子间的化学键可以自由旋转.TSEI的计算如下:     

价电子均衡电负性及其应用

We take the contribution of all valence electrons into consideration and propose a new valence electrons equilibration method to calculate the equalized electronegativity including molec-ular electronegativity, group electronegativity, and atomic charge. The ionization potential of alkanes and mono-substituted alkanes, the chemical shift of ¹H NMR, and the gas phase proton affinity of aliphatic amines, alcohols, and ethers were estimated. All the expressions have good correlations. Moreover, the Sanderson method and Bratsch method were modified on the basis of the valence electrons equilibration theory. The modified Sanderson method and modified Bratsch method are more effective than their original methods to estimate these properties.     

取代基效应对二芳基硝酮CH=N(O)桥基1H NMR化学位移的影响

合成一系列取代二芳基硝酮XArCH=N（O）ArY化合物,测定其核磁共振氢谱（¹H NMR）,指认出桥基CH=N（O）上质子的化学位移δH[CH=N（O）],定量研究取代基效应对δH[CH=N（O）]的影响.得到一个4参数定量方程,标准偏差（S）为0.020,较好地表达了δH[CH=N（O）]的变化规律.结果表明,该类化合物的δH[CH=N（O）]主要受4个因素影响：X基团的场/诱导效应[σ_F（X）];Y基团的共轭效应[σ_R（X）];基团X和Y之间的特殊交叉作用（Δσ²）;以及基团X和O^-之间的特殊交叉作用[Δσ²_（X-O^-）].其中,Δσ²_（X-O^-）对δ_{H[CH=N（O）]}变化的贡献超过70%.通过δH[CH=N（O）]与二芳基希夫碱XArCH=NArY桥基CH=N上质子化学位移的δH（CH=N）比较发现,这两类化合物桥基上质子的化学位移之间没有良好的线性关系.因而,在应用NMR谱图解析有机化合物分子结构时,不能简单地用δH（CH=N）的变化去类比δ_{H[CH=N（O）]}的变化.     

单取代烷烃电离能的估算

根据量子力学微扰理论,将单官能团取代甲烷(MeZ)和单官能团取代烷烃(RZ)分别当作未微扰体系和同扰体系,则后者的第一电离能Ip~1~(~R~Z~)可由下式估算：Ip~1~(~R~Z~)＝Ip~1~(~M~e~Z~)＋7.1702△qz－1.3949△PEI。其中Ip~1~(~M~e~Z~)为取代甲烷的第一电离能,△qz为RZ和MeZ分子中Z上面的部分电荷之差,△PEI为基团R和Me的极化效应指数(PEI)之差。对10类单官能团取代烷烃的61个化合物计算结果表明,计算值和实验值之间的平均相对误差仅为0.20%。     

烃类同系物沸点通式及式中各系数的物理意义

一、引言已提出的几个烷烃沸点经验公式大多以碳原子个数N为参数描述沸点T_b(绝对温度,下文同)的变化规律,也有以拓扑指数Z_N作参数的。各经验式中系数的含义不够清楚,     

卤代烷第一电离能的变化规律研究

卤代烷ＲＸ的第一电离能Ｉｐ的变化规律可用如下方程表示：Ｉｐ（ｅＶ）＝３．３３８０＋０．７３４４Ｅｐ（Ｘ）＋２．７４２４「（１／αｘ）ｑｘ」－１．４０２ＰＥＩ其中,Ｅｐ（Ｘ）、αｘ分别为卤素原子最外层Ｐ电子的电离能和原子极化离,ｑｘ是卤代烷ＲＸ分子中卤原子Ｘ所带的部分电荷,ＰＥＩ是ＲＸ分子中烷基Ｒ的极化效应指数。华肜上式估算卤代烷的第一电离能与实验值符合的比较好。     

正链烷烃密度与温度的定量关系

正链烷烃密度与温度的定量关系曹晨忠（湘潭师范学院化学系，４１１１００）正链烷烃的密度是烷烃的一个基本物理性质，其变化规律是分子结构与性能关系研究内容之一。实际化工过程中，还常常需要知道不同温度下各种烷烃的密度。因而研究正链烷烃密度与温度的关系具有理论...     

醇在α-Al2O3和硅胶G表面上的脱附规律

吸附质在两相界面上的吸附行为对多相催化、界面化学等有重要意义[1,2].本文采用程序升温法分别测定了13种醇在α-Al2O3和硅胶G表面上的脱附温度td,发现td与醇的沸点及烷基化效应指数[3](PEI)有定量关系.     

分子扭转振动固有频率与链烷烃的定量-结构性质相关研究

将链烷烃分子拓扑图近似地看作一个多自由度扭转振动系统，分子中的原子或 原子基团代表系统中的质点，化学键代表连续各质点的弹簧，用相对原子量反映质 点的质量大小，用键能反映弹簧的刚度，用机械振动理论方法计算各阶固有频率ω _i，用其中的基频ω_0和总频∑ω_i作为链烷烃分子结构信息指数，建立结构-性 质相关模型：P_i = aω_0 + b∑ω_i + c。将该模型用于链烷烃分子的15种物理 化学性质的相关分析，其相关性系数均在0.9190与1.0000之间。