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51.
本文通过分析烷烃核磁共振碳谱(13C NMR)化学位移与生成焓之间的关系,提出由13C NMR化学位移的测定值来确定烷烃生成焓的新方法.用53个烷烃分子的13C NMR化学位移总和(SCS)、三键数(P3)以及碳原子数目(n)与生成焓实验值进行相关,所得回归方程的相关性良好(相关系数R=0.998 2,标准偏差S=3.5 kJ/mol).进而,通过随机抽样和留一法证实该方程具有良好的稳定性和预测能力.将烷烃13C NMR化学位移与其生成焓定量联系起来,不仅有利于深入理解分子结构与性能关系,还为预测那些难于测定且费时的物理化学性质提供了新思路. 相似文献
52.
合成了N-4-取代苯亚甲基苯胺(1)与N-4-取代苯亚甲基环己胺(2)两个系列化合物, 测定其13C和1H 核磁共振(NMR)化学位移以及紫外(UV)吸收光谱. 定量对比了取代基效应对两个系列化合物CH=N键的13CNMR化学位移δC(C=N)和1H NMR化学位移δH以及UV吸收光谱最大波长能量(vmax)的影响差异. 研究结果表明,对于分子骨架相似的化合物(1)和(2), 取代基效应的作用方式存在多样性: (i)化合物(1)的δC(C=N)、δH以及vmax受到基团的特殊交叉相互作用(Δσ2)的影响显著, 而Δσ2对化合物(2)相应性能的影响很小; (ii)无论化合物(1)还是化合物(2), 取代基场/诱导效应σF和共轭效应σR对δC(C=N)的影响为负相关, 而对δH的影响为正相关, 它们对δC(C=N)和δH的影响正好相反. 另一方面, 场/诱导效应σF对(1)和(2)的δC(C=N)影响重要, 而对它们的δH影响很小; (iii)化合物(1)和(2)的δC(C=N)、δH以及vmax的变化规律, 可分别建立通用方程表达, 其中与CH=N的N原子键连苯基的影响可由指示变量(I)表示, 该苯基对三种性能分别有固定的贡献. 相似文献
53.
卤代烷RX的第一电离能[WTBX]Ip的变化规律可用如下方程表示:Ip(eV)=3.3380+0.7344Ep(X)+2.7424[(1/ax)qx-1.4302PEI其中,Ep(X)、x分别为卤素原子最外层P电子的电离能和原子极化度,qx是卤代烷RX分子中卤原子X所带的部分电荷,PEI是RX分子中烷基R的极化效应指数。研究结果表明用上式估算卤代烷的第一电离能与实验值符合的比较好。 相似文献
54.
距离-边数拓扑指数: 饱和链烃类化合物的结构/性质相关性研究 总被引:8,自引:0,他引:8
本文提出一种新的拓扑指数-距离-边数拓扑指数Sq, 并用于研究饱和链烃类化合物的理化性质, 获得比较满意的结果。与其它已有的拓扑指数比较, 该指数结构选择性和相关性好, 并且计算更加简便 。 相似文献
55.
用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对胺分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将75脂肪胺(54个脂肪一元胺, 21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=116.9506+96.7412Qi-3.7464Qi∑αx-24.3581SH-7.6858SN(R=0.9943,R.2=0.9887,S=1.51,F=6612.73,n=307),式中Qi表示观测原子的部分净电荷,∑αx表示近邻原子极化度,SH, SN为立体效应参数,方程中各参数计算简单,物理意义比较明确, 通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9940,R2cv=0.9881,Scv=1.54)及对样本外11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度. 相似文献
56.
用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对醚分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将23个脂肪醚中153个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=121.1348+94.3651Qi-2.0823QiΣαx-7.6347SH-47.6149SO(R=0.9990R2=0.9980S=0.85F=18478.97n=153)上式中Qi表示观测原子的部分净电荷,Σαx表示近邻原子极化度,SH,SO为立体效应参数.方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,R2cv=0.9977,Scv=0.89)及对模型外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型具有较好的稳定性和预测精度. 相似文献
57.
一种电负性新标度:基态自由原子价壳层电子平均吸引能 总被引:11,自引:0,他引:11
原子吸引价电子的总能力可由基态自由原子的价电子离子化能(TIE=ΣniEi)及其电子亲合能(EA)之和来度量。该和值亦称为总吸引能,记为TAE=ΣniEi+EA,此处Ei为基态自由原子价壳层电子的离子化能,Σni为与之相关的价壳层电子数,EA则是电子亲合能。所指出的新电负性标度χCL与总吸引能TAE除以原子价壳层电子数目Σni之值即平均吸引能成正比:χCL=0.1813 AAE=0.1813 TAE/Σni=0.1813(ΣniEi+EA)/Σni,进一步从原子总吸引能TAE可确定其价轨道电负性。 相似文献
58.
59.
共轭烯烃的共轭极化势 总被引:1,自引:0,他引:1
从共轭极化出发 ,以共轭极化过程的双极态静电能的平均值与非极态静电能的差值作为共轭极化势(CPP) .用共轭极化势与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,用量子化学从头计算得到的前线轨道能量与其紫外吸收最大波长的能量进行相关 ,得到前者与后者相近的结果 .进一步以有效极化效应PEI(ef)来定量烷基极化效应对共轭烯烃双极态的稳定作用 ,并以CPP和PEI(ef)两个变量与共轭烯烃紫外吸收最大波长的能量相关 ,得到具有良好预测能力的定量方程 :ν =1.174 6 +5 .0 187CPP - 0 .4 32 0 4PEI(ef) ,R =0 .9995 ,s =0 .0 4 0 3,F =10 85 3.2 8,n =2 3研究结果还表明 ,依靠增加取代基数量的方法来降低紫外吸收能量不及增加共轭链的长度有效 . 相似文献
60.
根据烷烃分子中碳氢键离解能与烷基Ri的极化效应指数(PEI)的关系,由PEI表达烷烃C-H键与羟基自由基反应的活化能E;用烷基Ri的拓扑立体效应指数(TSEI)定量相关阿仑尼乌斯公式中的指数前因子A.研究表明PEI、TSEI和温度T三参数可以定量关联羟基自由基与烷烃中伯、仲、叔碳氢键反应的活性.所得方程可以准确地区分不同C-H键的活性.结合烷基Ri的PEI和TSEI参数用于预测不同温度下烷烃、环烷烃与羟基自由基反应的绝对速率常数和相对速率常数,预测值与实验值一致. 相似文献