改性蔗髓重金属吸附剂去除水中Cr(Ⅵ)的动力学研究

对甘蔗渣预处理后以Na OH和二硫化碳改性转型合成重金属吸附剂。实验结果表明,改性后蔗髓纤维(MSCB)投加量为4 g/L,对50 mg/L Cr(Ⅵ)的最大吸附量为9.8 mg/g,平衡时间为30~60 min,去除率达98.05%,出水浓度0.78 mg/L,比改性前蔗髓纤维对Cr(Ⅵ)的吸附率(23.7%)提高了74.35%。MSCB对Cr(Ⅵ)的吸附进行Langmuir与Freundlich等温吸附方程拟合,更符合Langmuir单分子化学吸附;对吸附动力学拟合模型分析,吸附过程更符合准二级速率方程;吸附热力学模型显示该吸附为自发进行的吸热反应且是熵增过程。     

离子液体自聚集磁性多壁碳纳米管固相萃取环境水样中的磺胺类药物

将1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C6MIM] [PF6])离子液体自聚集于磁性多壁碳纳米管(Fe3O4@MWCNTs)表面,并将其作为磁性固相吸附剂,建立了同时测定环境水样中磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶和磺胺二甲异噁唑4种磺胺类药物的涡旋辅助磁性固相萃取-高效液相色谱法.优化条件为:将20.0 mg [C6MIM] [PF6]包覆的Fe3 O4@MWCNTs分散于200 mL水样中,涡旋萃取15 min,磁性分离获取磁性吸附剂,3.5 mL 1.0％乙酸铵-甲醇溶液洗脱,洗脱液氮吹至干,300 μL甲醇溶解后待下一步高效液相色谱/二极管阵列检测器(HPLC-PDA)分析.4种磺胺类药物在0.375 ～ 75.0 μg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,其相关系数为0.9985 ～0.9996,检出限(S/N=3)为0.079 ～0.099 μg/L,3个加标浓度水平的回收率为80.60％ ～99.99％,日内、日间测定的相对标准偏差分别为1.3％ ～6.9％和1.2％～2.9％(n=3).结果表明,本方法简单方便,易于操作,适用于环境水样中痕量磺胺类药物的检测.     

高效液相色谱-同位素稀释质谱法定量分析人生长激素

建立了人生长激素( hGH)纯化分析和高效液相色谱( HPLC)与同位素稀释质谱( IDMS)联用高准确度绝对定量方法。采用快速蛋白液相色谱来分离纯化hGH,以傅里叶变换离子回旋共振质谱仪( FTICR-MS)准确地测定蛋白质的分子质量。纯化的hGH经酸水解后,采用KINETEX C18色谱柱为分析柱,以水(含0.1%三氟乙酸)和乙腈为流动相,等梯度分离,流速0.2 mL/min,温度40℃,采用电喷雾正离子模式进行电离,选择多反应监测模式进行检测,内标法定量分析。结果表明,FTICR-MS所测得的分子量实测值与理论值仅相差0.31 Da,脯氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸在液相条件下5 min内达到基线分离,在最优条件下,hGH含量测定结果为186.80 mg/g,相对标准偏差为0.52%。利用本方法参加国际比对,比对结果与参考值等效一致。本方法具有简易、实用的特点,并且准确可靠,可作为hGH纯品标准物质的定值方法,为hGH的日常检测提供参考。     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.     

设计合成新型有机硒化合物用于金属阳离子识别性能研究

设计合成了有机硒化合物1,4-二(2-苄硒基)乙氧基蒽,利用1H NMR、13C NMR、红外光谱和质谱对化合物进行了结构表征,采用荧光光谱技术研究了其对金属阳离子的识别。结果表明,其对汞离子有较强的识别能力,且对汞离子表现出开关性能。最后,初步讨论了其的识别机理和应用。     

离子色谱法同时测定沙棘果粉中7种有机酸含量

采用离子色谱法同时测定沙棘果粉中7种有机酸含量。样品与氢氧化钾溶液经振荡反应后过0.22μm离子滤膜,采用IonPac AG19阴离子保护柱和IonPac AS19阴离子分析柱分离,以氢氧化钾溶液进行梯度淋洗,电导检测器检测。7种有机酸的质量浓度在一定范围内与其峰面积呈线性关系。对沙棘果粉样品进行加标回收试验,7种有机酸的回收率在94.0%~109%之间,测定值的相对标准偏差(n=11)在0.20%~3.1%之间。     

二维钨-钒簇聚物[Cu（en）2]2·[WⅥ4·5WV2VVVⅣ9·5O44{Cu（en）2（H2O）}2]·3H2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2[WⅥ4.5WV2 VVVⅣ9.5O44{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O(1, en=乙二胺),并通过X射线单晶衍射、元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、热重分析、价键计算、X射线光电子能谱、电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征.结果表明,化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构[WⅥ4.5WV2 VⅣ9.5O40(VVO4){Cu(en)2(H2O)}2]4-钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元,与4个[ Cu( en)2]2+配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构,相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络.研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

准东高碱煤气化过程中碱金属迁移与结渣特性实验研究

利用循环流化床对天池木垒高碱煤进行了气化实验研究,获得了天池木垒高碱煤在循环流化床上的结渣特性及碱金属迁移规律,并对实验中出现的床内颗粒聚团现象进行了分析。结果表明,不同存在形态的碱金属在煤气化过程中的迁移规律不同,水溶钠和醋酸铵溶钠在煤气化过程中以气态形式析出,不溶钠主要存在半焦中;随着气化温度升高,底渣和煤气中钠含量增加,飞灰中钠含量减少;尾部管道温度降低过程中,煤气中钠的冷凝速率明显高于钾;天池木垒高碱煤气化过程中容易引起床内颗粒聚团,床温越高,颗粒聚团现象越明显,床温波动越大;碱金属与灰分中矿物成分及床料中SiO₂反应生成黏性低温共熔物是导致颗粒聚团的关键。