碳酸盐岩钙同位素化学分离方法改进及其在青藏高原地质样品中的应用前景

本文报导了在前人基础上改进的碳酸盐岩(白云石－方解石)地质样品钙同位素化学分离方案。通过对比云南永善桧溪剖面白云岩－灰岩过渡岩性在不同浓度盐酸下淋洗结果,确定了4N浓度盐酸能有效富集白云石－方解石体系中的钙元素,且热电离质谱(TIMS)测试结果显示4N盐酸与1.6N盐酸淋洗方案处理后钙同位素测试结果一致,表明在相同测试精度的情况下,针对白云石－方解石体系下碳酸盐岩地质样品化学分离方案能提高化学分离效率。本文进一步结合青藏高原研究热点问题,对钙同位素在青藏高原地质样品的应用前景进行了分析,分析表明,钙同位素在青藏高原隆升前古海洋环境重建、隆升期构造活动恢复及隆升后火成岩来源示踪上具有广泛应用前景。     

丙酮羰基13C化学位移表征分子筛限域效应的理论计算

2-¹³C-丙酮是表征分子筛酸性的重要探针分子,其¹³C化学位移是分子筛孔道限域效应与酸强度(可以用去质子化能来表征)协同作用的结果.为了揭示影响丙酮羰基¹³C化学位移的主导因素,采用理论计算方法研究了分布在分子筛外表面、孔口、内表面及不同尺寸孔道内的Br?nsted酸位对吸附丙酮羰基¹³C化学位移的影响,发现丙酮在分子筛体系呈现氢键吸附的形式.计算结果表明,吸附丙酮羰基¹³C化学位移随分子筛固有酸强度的增加而增加,但是不存在定量的线性关系;在限域较强的孔道内¹³C化学位移变化非常大,分子筛限域效应越强(丙酮吸附能越大)则羰基¹³C化学位移越大,并且与吸附能呈线性关系,这说明丙酮羰基¹³C化学位移可以用来定量描述分子筛孔道限域效应的强弱.     

焦油模型化合物与铁基氧载体的反应特性研究

本研究以生物质/煤的焦油模型化合物(TMCs)为研究对象,在两阶段固定床实验上探究了铁基氧载体(70%Fe₂O₃/30%Al₂O₃)对TMCs的转化特性,考察了不同TMCs的反应性及其转化的影响因素。研究发现,TMCs与氧载体的反应活性为：苯酚>蒽>萘,且苯酚转化生成积炭的比例最多(64%),而萘转化生成积炭的比例最少(40%);氧载体与萘的反应程度相对较高,但容易导致氧载体的烧结。此外,积炭表征显示萘生成的积炭在三种TMCs中具有最高的稳定性。增加氧载体的用量和提高反应温度不仅有利于萘和蒽的进一步转化,而且能够增加气相产物中CO₂的分率。由于苯酚分子具有较高的反应活性及较强的裂解效果导致其转化率随氧载体用量和反应温度的增加变化较小,然而,较高的反应温度(1000℃)导致焦油发生严重的裂解现象并产生大量积炭。三次循环实验结果表明与萘反应的氧载体失活最为严重。     

β-巯基氨基酸的合成与应用

自然化学连接(Native chemical ligation, NCL)是蛋白质化学合成中里程碑式的重要反应.在温和的中性水相缓冲液中,通过自然化学连接可以将N端为半胱氨酸的多肽与C端为硫酯的多肽连接合成带有修饰的蛋白质.天然蛋白质的半胱氨酸丰度仅为1.7%,导致难以找到合适的半胱氨酸反应位点,阻碍了NCL的广泛应用.“自然化学连接-脱硫”的策略首次将连接位点拓展到丙氨酸,启发了化学家们通过不同类型的β-巯基氨基酸来介导NCL反应,随后通过脱硫反应可以得到天然多肽序列,为蛋白质的合成提供更多选择.近年来,多个课题组完成了β-巯基苯丙氨酸、亮氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺的合成,并应用NCL-脱硫策略合成蛋白质.将对上述β-巯基氨基酸合成与应用予以综述.     

苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成（英文）

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化...     

金属有机框架材料在催化领域的研究现状与展望（英文）

金属有机骨架材料(MOF)又称多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属团簇和有机配体通过配位作用形成的新型晶态多孔材料.近30年, MOF材料在催化领域受到了广泛的关注和研究.MOF的多孔结构和高比表面积可以实现催化位点的空间分离并促进物质传输,从而提高催化活性.MOF可以像均相催化剂一样在原子精度进行灵活剪裁和调控,同时具有非均相催化剂易分离回收的优势.通过结合均相和非均相催化剂的优点, MOF表现出了诸多优于传统催化材料的独特性质.本文首先简要介绍了MOF基催化材料设计的基本原理和MOF应用于催化的独特性,其次对MOF在催化中面临的瓶颈和局限进行了论述,最后指出了MOF在未来催化领域中潜在的独特应用前景.MOF材料中金属节点、有机配体和孔空间都可以进行灵活功能化,从而赋予催化活性.金属节点上的不饱和配位点可作为路易斯酸催化中心.配体可以通过修饰不同功能基团从而赋予催化活性.此外,金属节点和有机配体还可以通过接枝外来催化位点进行功能化.更重要的是, MOF孔空间可以限域客体活性单元,极大扩展了活性位的来源.MOF还可以作为前驱体通过化学转化获得多孔碳、金属化合物及其复合材料.MOF的高...     

卡罗琳·露丝·贝尔托西——诺贝尔化学奖史上第八位女性得主

卡罗琳·露丝·贝尔托西因开创了生物正交化学而获得2022年诺贝尔化学奖,该反应使科学家能够在不破坏细胞正常化学功能的情况下探索细胞、跟踪生物过程并实现了多种应用,提高了人类探索生命运动的能力和医学药物治疗的发展水平。通过回顾贝尔托西的研究背景以及相关的科研历程,提出了重视自主研究能力,在实践探索中收获无限可能;关注跨学科知识生产,在交叉领域开拓学科前沿;发挥科研“她”力量,更加多元与开放包容的思考与启示。     

脂肪胺类化合物氨基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算脂肪胺类化合物的¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal（¹⁵N）=-380.2+ΣΔα+ΣΔβ+ΣΔγ+ΣΔδ+ΣC,结合最小二乘法通过线性回归得到了11种取代基参数,计算结果以133种化合物的133个¹⁵N NMR化学位移数据为样本点进行回归检验,置信度为99.5 %,约有94.7 %的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于5.0（相对误差小于0.5 %）.     

国内CIDEP研究进展

化学诱导动态电子极化（CIDEP）是检测瞬态顺磁粒子并表征其特征的强有力的手段,对于研究光化学和光物理瞬态过程的微观机理和规律有重要意义. 本文较为详细地总结了4种常见的CIDEP机理,讨论了各种极化谱及相应的极化条件;简要介绍了国内研究小组在CIDEP理论以及在均相溶液和微复相体系中光化学过程的CIDEP研究成果.      

药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响. 