双吡唑啉酮(BPMPHD)和半菁与镧、镝的两亲性配合物的合成、表征与Langmuir-Blodgett膜的二阶非线性光学性质

合成了[1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-吡唑啉酮-4']-己二酮[1,6]合稀土(La,Dy)酸(E)-N-十六烷基-4-(2,4'-二甲氨基苯基)乙烯基吡啶两个新的稀土配合物。用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热热重谱、X射线粉末衍射、核磁共振谱和摩尔电导测量对配合物进行了表征。空气-水(18℃,pH5.4)界面上的表面压-面积(π-A)等温线研究表明,两配合物的Langmuir成膜性明显优于半菁溴化物和碘化物。二次谐波发生(SHG)实验测得镝配合物的二阶分子超极化率β为4.8×10^-^4^8C m^3 V^-^2,较半菁碘化物大约3.4倍。     

一种新的稀土配合物结构分析方法-无顺磁位移混合三稀土法

提出无顺磁位移混合三稀土配合物结构分析方法, 并以丙氨酸稀土为例, 选取Eu-Yb-Pr和Er-Yb-Pr体系从实验上予以验证。研究发现, 通过选择适当的三种顺磁性稀土离子以一定比例混合, 可以抵消顺磁诱导位移, 仅保留顺磁弛豫增强效应, 因而可直观地从谱线半高宽(W1/2)看出稀土配合位点, 从纵向弛豫时间(T1)或谱线半高宽计算稀土与配体磁核间的相对距离。     

稀土离子及其配合物对二棕榈酰磷脂酰乙醇胺相变性质的影响

用差示扫描量热研究了金属离子和稀土配合物对二棕榈酰磷脂酰乙醇胺(DPPE)脂双层由凝胶态向液晶态相转变的影响T~m的影响。发现加入金属离子提高了DPPE脂双层的相转变温度。其中, Na^+＜Ca^2^+＜Ln^3^+。Pr^3^+的影响较La^3^+强。在pH 7.4时, 柠檬酸镧对T~m影响很小, 相反在pH 2.0时, 则降低相变温度T~m。乳酸稀土在pH 2.0和pH 7.4时都显著提高T~m, 在中性条件下, 对T~m影响更大。同时, 乳酸稀土较相同浓度下的稀土离子影响大, 说明乳酸稀土中稀土离子和乳酸根配体存在协同作用。我们初步探讨了金属离子以及稀土配合物对DPPE脂双层相变温度影响的原因。     

HEH(EHP)萃取稀土元素时萃取动力学行为的递变规律

采用恒界面池法研究了2-乙基己基2-乙基己基膦酸[HEH(EHP),P~5~0~7]在盐酸介质中萃取稀土元素时萃取动力学行为的递变规律,讨论了稀土元素分配比(D)和分离因数(β)随时间变化的规律,并测算出正向萃取速率常数(k~f)和逆向萃取速率常数(k~b).发现了萃取动力学中萃取速率常数的"四分组效应","斜W效应"和"钆断"现象,提出利用动态萃取体系分离稀土元素     

重水溶液中稀土-吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈^1HNMR顺磁位移

对稀土-吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合物Ln(DPA)3进行了NMR研究并观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应.     

钕离子(Nd^3^+)的光谱性质——-谱线位移与共价程度

镧系离子的4f轨道在空间上被5s~25p~6轨道所屏蔽,因此不太被配位场所影响,所以以前认为稀土化合物是属离子型化合物.但大量事实表明.屏蔽并不是完全的,配位场的作用仍不可忽略,有一些镧系化合物并不是纯离子型的,而是有一定程度的共价性.这可从它们的f-f跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发生位移而得到证明.在配位场的作用下,4f轨道仍有一点伸展扩大,与5d轨道混合而参与成键,从而有一定程度的共价性.由于这种电子云的扩大效应(nephelauxetic effect),使电子间的互斥减小,从而减少了多重项之间的间距,使谱线发生向长波的位移(红移).因此,可根据谱线的红移作为镧系离子与配位体之间的共价程度的测量.由于目前对气态的镧系自由离子的吸收光谱还没有做过很多工作,缺乏数据,因此,目前只能相对于镧系的水合离子来测定镧系化合物的相对谱线位移.     

稀土汞复合硫化物的合成

用倍半稀土硫化物及六方晶系硫化汞在高于硫化汞的升华温度下合成了三个新稀土汞复合硫化物,经化学分析确定分子式为Ln_4HgS_7(Ln=Tm,Yb和Lu).该系列化合物属四方晶系.本文给出X射线粉末衍射数据及化合物的晶胞参数,用热重法研究了这些化合物在空气中的热稳定性.     

镧系金属有机配合物的研究XIV:三(环戊二烯基)稀土金属配合物-氢化钠体系对烯烃的还原反应

研究了九种稀土有机配合物CP3Ln(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Tb,Y,Er,Yb和Lu)与氢化钠组成的一种新还原体系及与烯烃还原反应的结果.CP3Ln-NaH体系在45℃,四氢呋喃溶液中能程度不同地把1-己烯还原成己烷.还原活性与稀土金属离子的离子半径密切相关.活性顺序是轻稀土>中稀土>重稀土.以CP3Sm最高,CP3Yb最低.讨论了各种因素对还原的影响及还原机理.     

稀土与多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应研究

本文研究了稀土与卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应,测定了配合物的稳定常数,试剂的离解常数和配合物组成,讨论了试剂结构与配合物吸收光谱的关系和β型配合物的生成条件,从而探讨了该类试剂在高酸度下与稀土的配合反应机理.     

稀土单酞菁化合物的NMR研究

研究了从Sm^3^+到Lu^3^+(Gd^3^+除外)九个稀土单酞菁化合物的^1H NMR化学位移.发现对重稀土化合物,酞菁环上α、β质子诱导位移符号的变化呈现"三个一组效应".即,"Tb^3^+、Dy^3^+、Ho^3^+化合物,^1H共振谱线移向高场,而对Er^3^+、Tm^+^3、Yb^3^+化合物,则移向低场.化学位移的最大变化发生在4f^8构型(Tb^3^+)处.所得结果与Bleaney理论一致.测得部分稀土单酞菁化合物的^1^3C NMR谱,讨论了化学位移的变化.