全文获取类型
收费全文 | 9442篇 |
免费 | 2963篇 |
国内免费 | 6083篇 |
专业分类
化学 | 11424篇 |
晶体学 | 951篇 |
力学 | 220篇 |
综合类 | 280篇 |
数学 | 211篇 |
物理学 | 5402篇 |
出版年
2024年 | 45篇 |
2023年 | 254篇 |
2022年 | 276篇 |
2021年 | 354篇 |
2020年 | 355篇 |
2019年 | 407篇 |
2018年 | 307篇 |
2017年 | 412篇 |
2016年 | 481篇 |
2015年 | 554篇 |
2014年 | 611篇 |
2013年 | 988篇 |
2012年 | 812篇 |
2011年 | 836篇 |
2010年 | 717篇 |
2009年 | 730篇 |
2008年 | 860篇 |
2007年 | 847篇 |
2006年 | 926篇 |
2005年 | 921篇 |
2004年 | 908篇 |
2003年 | 902篇 |
2002年 | 757篇 |
2001年 | 670篇 |
2000年 | 428篇 |
1999年 | 403篇 |
1998年 | 415篇 |
1997年 | 302篇 |
1996年 | 305篇 |
1995年 | 296篇 |
1994年 | 251篇 |
1993年 | 199篇 |
1992年 | 232篇 |
1991年 | 242篇 |
1990年 | 176篇 |
1989年 | 190篇 |
1988年 | 63篇 |
1987年 | 14篇 |
1986年 | 13篇 |
1985年 | 15篇 |
1984年 | 6篇 |
1983年 | 4篇 |
1982年 | 2篇 |
1980年 | 1篇 |
1979年 | 1篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 78 毫秒
71.
72.
硅氧化物(SiOx, 0<x≤2)具有高的比容量和低的嵌锂电位, 且体积膨胀率显著低于纯硅负极, 因而被认为是替代传统石墨负极材料的理想选择之一. 然而SiOx负极在首次嵌锂过程中表面形成的固体电解质界面膜(SEI)以及大量的不可逆产物, 造成其首次库伦效率偏低, 严重阻碍了SiOx负极的实际应用. 本文从SiOx的结构模型出发, 系统阐述了SiOx负极的嵌锂机理以及首次库伦效率低的原因; 归纳了SiOx负极首次库伦效率的提升策略及其研究进展; 并对提升SiOx负极首次库伦效率的未来发展方向进行了展望. 相似文献
73.
介绍了一种先冷冻干燥后固相烧结制备正极材料Li2FeP2O7的方法. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料的组成和形态进行表征, 并通过循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了Li2FeP2O7材料的电化学性能. 研究发现, 合成Li2FeP2O7的最佳温度为590 ℃, 此温度下反应较完全且产物杂质较少, 1.6C倍率下的放电比容量达到55 mA·h·g?1, 明显高于其它温度下合成样品的放电比容量. 该温度下合成的Li2FeP2O7还具有低阻抗和较大的交换电流密度, 说明这种合成方式有利于提高锂离子在Li2FeP2O7中的扩散. 相似文献
74.
氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br(Mo-Bi5O7Br)纳米片,并将其应用于光催化N2还原反应,发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1%)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N2-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率,增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能. 相似文献
75.
A novel Ca(Ⅱ) coordination polymer,[Ca L2(H2O)2]n (1,HL=4-acetylphenoxyacetic acid) has been synthesized with 4-acetylphenoxyacetic acid,Ca(ClO_4)2·4H2O and Na OH as raw materials.Complex 1 was characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis.The results show that the Ca(Ⅱ)ion is eight-coordinated in a distorted triangular dodecahedral geometric configuration with six carboxylate Oatoms of four L ligands and two O atoms of two coordinated water molecules.Complex 1 forms a one-dimensional chained structure by the bridging effect of carboxylate O atoms.The antitumor activity of HLligand and complex 1 has also been investigated. 相似文献
76.
烯烃是一类广泛应用于工业生产和实验室合成的重要基础化工原料.通过烯烃的氢二氟烷基化反应,可在烯烃中一步选择性地引入二氟烷基结构单元,实现一些高附加值的复杂功能分子的合成,因而引起了合成和药物化学工作者的广泛关注[1].近年来,通过光氧化还原催化或外加氧化剂的方法,经过自由基历程已成功实现了烯烃的反马氏区域选择性氢二氟烷基化反应合成直链型的加成产物(Scheme 1,a)[2]. 相似文献
77.
作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路. 相似文献
78.
气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计. 相似文献
79.
随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力. 相似文献
80.
单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中,Fe-Nx被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-Nx的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-Nx.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800℃、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m2?g–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N4的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 M KOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m2?g–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N4活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后,250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%. 相似文献