C60与硅烯环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1法研究了C₆₀与单态硅烯环加成反应机理.经Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:硅烯在C₆₀的66键上的加成反应分两步,第一步反应物生成中间配合物,无势垒;第二步由中间配合物经过渡态变为产物.65键上的加成反应分三步,第一步由反应物生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态I得到闭环结构的中间体,第三步由中间体经过渡态Ⅱ形成产物.66键加成反应的活化势垒较低,从反应机理和动力学角度解释了66键加成优于65键加成的原因.     

异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。     

C60加成反应的理论研究

用AM1方法研究了C₆₀与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C₆₀的LUMO控制的.     

实验控制Belousov-Zhabotinsky-CSTR化学混沌反应

用两种方法来控制在连续流动釜式反应器(CSTR)中的Belousov-Zhabotinsky(BZ)化学混沌反应:(1)自适应延迟时间反馈控制方案;(2)线性自相互作用控制方案。第一种控制方案是一种微扰控制,并能将BZ-CSTR化学混沌稳定控制到其内嵌的不稳定周期轨道(UPO)上去。这种方法的优越之外可以由系统延迟时间的自适应调节得以显示。第二种控制方案可以驱动BZ-CSTR混沌动力学到达一系列规则的动力学状态,这些动力学状态可能并不是混沌轨道中内嵌的本征轨道。在控制BZ-CSTR化学混沌反应的实验中,这两种方案显示出了很大的灵活性和有效性。     

自由基-分子加成反应活性的量子化学研究

利用MNDO半经验量化方法对一系列氟取代烯烃进行了计算, 并用广义微扰理论对计算结果进行了处理, 发现该类烯烃与自由基加成反应的活化能与相应反应的二级微扰能之间存在着良好的线性关系, 同时对影响反应活性的一些因素作了初步的探讨。     

C64H6的结构和光谱的理论研究

本文用INDO系列方法研究了C64H6的结构与光谱, 表明C64H6有C2v和Cs两种稳定构型, 其中C2v构型能量较低, 讨论其加成及环加成产物对称性的规律并与13C NMR谱的实验结果相结合。计算了两种构型的电子光谱, 对电子跃迁进行了理论指认,并讨论了C64H6谱带红移的原因, 理论计算结果与实验事实基本吻合。     

非线性化学反应动力学*

本文从实验和理论的角度综述非线性化学反应动力学。介绍了若干非线性化学反应动力学现象如时钟反应、反馈、混合振荡、化学混沌及反应扩散图案等; 对时空序列、功率谱、Lyapunov 指数、吸引子及其维数、Poincare 截面及分叉理论等常用于分析非线性动力学特征的手段作了介绍; 探讨了对非线性化学反应的实验装置、测试方法、机理和模型研究的方法; 简要回顾了非线性化学反应动力学的发展历史, 并展望了其发展趋势。     

CSTR-BZ复杂化学反应的Monte-Carlo模拟

在Monte-Carlo算法中引入流率项,通过对具有流率分叉结构的CSTR-BZ反应体系SNB(Showalter-Noyes-Bar-Eli)模型的随机分析,讨论了最低反应浓度的意义及流率项连续性的影响.与实验结果及确定性数值积分结果比较表明,对于流动的实际反应体系,基于“质量作用定律”的宏观确定性方法仍具有适用性.     

富勒烯C_(36)等电子体C_(34)BN异构体的结构及其相对稳定性理论研究

用半经验的AM1和MNDO方法优化了富勒烯C_(36)的等电子体C_(34)BN所有可能 异构体的构型,分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系。另外,比 较了C_(36)碳笼上同位置地取代杂原子形成的C_34BN,C_(34)B_2和C_(34)N_2间的 电子结构,并分析了C_(34)BN最稳定异构体的振动模型。结果表明以C_(36):A (D_(6h))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼赤道位置六元环中1,4- 取代产物,而以C_(36):B(D_(2d))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼 近赤道位置的1,2-取代产物.C_(34)BN各异构体的稳定性可能主要由体系的共轭性 质决定。前线轨道能级表明B,N原子取代所得异构体的氧化-还原活性按以下顺序 递增：C_(34)B_2相似文献   

扶手椅型单壁碳纳米管的理论研究

用半经验的AM1和PM3 方法,对不同长度的扶手椅型单壁碳纳米管(3,3)进行了理论研究.讨论了其几何结构、前线轨道的分布情况和红外光谱.结果表明:碳纳米管中的六边形不再像石墨中的六边形,而是发生了变形;从碳纳米管的中间到两端,各层碳原子在前线轨道中的轨道系数的平方和呈现规律性衰减的锯齿状变化;用AM1方法计算得扶手椅型单壁碳纳米管(3,3)的红外特征吸收波数约在1290～1645cm^-1之间.