C~3~6的结构及其张力的理论研究

在SCF-HF/6-31G水平上,对C~3~6分子进行了非对称性限制下的全优化,对优化的结构使用B3LYP/6-31G计算了1^3^CNMR谱,并分析了它们的电子结构,同时,使用POAV方法,对不同结构异构体的不同碳原子以及不同键型分别进行了张力、再次杂化及π-π轨道夹角分析。     

BrO_3~--SO_3~(2-)-H~ -KMnO_4系pH振荡反应

在ＢｒＯ 3~－-ＳＯ_３~（２－）-Ｈ~＋-ＫＭｎＯ_４振荡体系的基础上,通过改变反应参数,研究了对体系振荡现象的影响,发现了一些新的现象,如颜色的振荡,无沉淀的高ｐＨ值稳态及沉淀的生成等,并结合我们的实验对现象进行了解释,对前人提出的机理进行了改进,在此基础上绘制了ＫＭｎＯ４的浓度对ＣＳＴＲ的总流量的相图（［ＫＭｎＯ４］－Ｋｆ）     

Benson基团加和方案的极性修正

An empirical method for estimating the standard enthalpy of some polar compounds is presended in this paper, that is
△△fH°(RX/CH3X)= △fH°(RX)- △fH°(CH3X)=a+bIx
where △△fH°(RX/CH3X) represents the standard enthalpy difference between CH3-X and R-X(R=Et, i-Pr, t-Bu, etc). It is a new polarity parameter defined by us. A good result was obtained for nearly 70 polar compounds.     

Na_2S_2O_3与过氧化合物之间的非线性化学反应研究

研究了Na_2S_2O_3与过氧化合物(H_2O_2和Na_2S_2O_8)的反应在batch和CSTR中的动力学情况,发现无催化剂时在CSTR中Na_2S_2O_3被H_2O_2和Na_2S_2O_8氧化有稳态振荡出现,在Na_2S_2O_3-H_2O_2-H_2SO_4反应体系中振荡范围外高低流速体系稳定定态(Pt电位和pH)皆处在振荡反应同一极值状态边,Cu~(2+)催化反应中有可分离的催化振荡过程和无催化振荡过程.在实验的基础上提出3个阶段反应机制:氢离子正反馈反应、负反馈反应(非催化负反馈和催化负反馈)及过渡反应,可合理解释硫代硫酸钠被过氧化合物氧化过程中出现的非线性化学现象.     

多相催化中的溢流作用

详细介绍和评述了30 余年来有关溢流的研究进展, 包括溢流这一概念的内涵及其对多相催化学科的影响, 常见的溢流现象、溢流效应及利用溢流效应进行催化剂设计的有关问题; 对未来溢流研究的方向提出了建议。     

金属氧化物在γ-Al2O3上单层分散的表面对称模型

提出了一个分散在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的金属氧化物单层结构的表面对称模型，该模型认为金属氧化物单层结构到下规则：（１）金属氧化物的氧负离子将尽量保持与所在表面层的氧负离子相同的排列方式；（２）金属离子将根据所在表面层金属离子排布的对称性取与之相适应的排布方式；（３）金属子和氧负离子都对分散层的结构有影响。     

CO在某些过渡金属表面吸附活化的DFT研究

采用DFT方法对CO在M(100)(M= Cu、Ag、Au、Pd、Pt)表面上的吸附行为进行了系统的比较性研究.结果表明,CO分子在这些过渡金属单晶表面上发生的是非解离性吸附,吸附后C－O键长都变长了,均不同程度地削弱了C－O键,继而活化了CO分子；从表面结合能、重叠集居数、轨道电子数变化等方面分析了成键强弱顺序,发现CO的吸附强度随Pd(100)、Pt (100)、Cu (100)、Ag(100)、Au(100)顺序依次减弱,并且将CO与过渡金属间的结合能(BE)、过渡金属的d电子转移数分别与水煤气变换反应活性数据进行了关联,在定性上比较好地解释了金属铜的催化活性优于其它金属的原因.     

C59XH(X=N,B)与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的区域选择性

应用半经验的AM1和密度泛函B3LYP/6-31G*方法对1,3-丁二烯与C59XH(X=N, B) Diels-Alder环加成反应的区域选择性进行理论研究, 选择一些有代表性的C59XH(X=N, B)的6—6键探讨环加成反应的机理. 1,3-丁二烯与C59NH进行的Diels-Alder反应, 随着加成位置远离C59NH的N原子, 活化能越来越低, 但都比1,3-丁二烯与C60相应反应的活化能高. 与此相反, 对于1,3-丁二烯与C59BH进行的环加成反应, 加成位置最靠近B原子的2,12/r-和2,12/f-过渡态的势垒最低, 并且比1,3-丁二烯与C60进行环加成反应的活化能约低18 kJ·mol-1, 其产物也是热力学最稳定的. 与C60相应的反应相比, C59NH和C59BH中N和B原子不同的电子性质对其邻位双键进行Diels-Alder环加成反应的活性产生了不同影响, 前者使反应活性降低, 后者使反应活性增强.     

硫脲氧化的非线性动力学研究──H_2O_2－SC（NH_2）_2－Cu~（2＋）

研究了Ｈ_２Ｏ_２－ＳＣ（ＮＨ_２）_２－Ｃｕ~（２＋）－Ｈ~＋反应体系在封闭条件下以及在ＣＳＴＲ中的振荡行为。体系在封闭条件下出现单峰振荡行为，其振幅和诱导期与反应温度、［Ｈ_２Ｏ_２］、［ＳＣ（ＮＨ_２）_２］等有关，在ＣＳＴＲ中体系的Ｐｔ电极电位、铜离子选择性电极电位以及ｐＨ值均显示稳定的周期性振荡；考察其振荡过程的流速序列，发现在低流速下出现周期性复杂振荡，体系没有双稳态出现。     

金属氧化物在γ－Al_2O_3上单层分散的表面对称模型

提出了一个分散在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的金属氧化物单层结构的表面对称模型．该模型认为金属氧化物单层结构符合以下规则：（１）金属氧化物的氧负离子将尽量保持与所在表面层的氧负离子相同的排列方式；（２）金属离子将根据所在表面层金属离子排布的对称性取与之相适应的排布方式；（３）金属离子和氧负离子都对分散单层的结构有影响．根据这些规则，对一价、二价、三价和六价金属氧化物的分散单层的具体形态进行了讨论．该模型预测的单层分散阈值与实验值符合得很好．提出了单层分散状态为一种中间状态的观点