高顺式-1,4-立构规整丁戊橡胶的合成与性能研究

采用非茂PNP型稀土钇催化剂1催化丁二烯和异戊二烯无规共聚合,制备出了异戊二烯摩尔含量为11%～53%,高顺式-1,4-立构规整的丁戊橡胶。通过~1H NMR、~(13)C NMR和GPC对所得共聚合的微观结构、立构规整性以及分子量及其分布进行了表征分析。采用密炼、开炼两步法将该系列丁戊橡胶与炭黑、各种助剂进行混炼和硫化成型。通过拉伸、阿克隆磨耗和动态热机械分析等实验,研究了异戊二烯含量、分子量大小等因素对丁戊橡胶硫化胶拉伸强度、撕裂强度、磨耗性能及其玻璃化转变温度和结晶性能的影响规律。     

带有不同取代基的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的研究

设计并合成了两种苊环带有羟基、苯胺上带有不同取代基的α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂Cat-F和Cat-OCH_3,研究了两种催化剂在一铝二乙基铝的作用下催化乙烯均聚的催化性能。研究表明,温度和压力对催化剂活性的影响较大。此外,采用差示扫描量热仪(DSC)、碳谱核磁(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器对聚合产物进行了测试,分析了聚合条件对聚乙烯的熔点、支化度、平均分子量及其分布的影响。     

稀世之宝—铂*

铂是一种化学性质极其稳定的贵金属,铂、铂合金以及铂配合物在催化剂、医药、传感器等领域具有重要应用。简要介绍铂的发现史、自然分布与资源现状、铂的应用等3个方面,其中铂的应用,重点从铂基催化剂、铂合金纳米材料、发光铂配合物、铂类抗癌药物等4个方面展开介绍。     

氮掺杂碳原位锚定铜纳米颗粒用于高效氧还原反应催化剂

与贵金属铂基电化学氧还原反应（ORR）催化剂相比,廉价的非贵金属催化剂引起了广泛的关注。本文以壳聚糖作为一种富含氮和碳元素的生物质资源,利用碳浴法成功制备了氮掺杂碳原位负载铜纳米颗粒（Cu/N-C）催化剂。纯壳聚糖碳化得到的样品N-C的比表面积为67.5 m²·g^-1、平均孔径0.14 nm、平均孔体积8.00 m²·g^-1,与之相比,Cu/N-C比表面积可达607.3 m²·g^-1、平均孔径为2.5 nm、平均孔体积为0.40 cm³·g^-1。通过密度泛函理论（DFT）进行计算表明,Cu(111)/N-C的自由能值低于N-C,更有利于氧还原催化进行。在0.1 mol·L^-1 KOH的介质中,Cu/N-C不仅表现出优异的起始和半波电势（分别为0.96 V和0.84 V）,而且还表现出了优异的抗甲醇性能和稳定性,并且Cu元素掺杂量达到1.67wt.%。     

HZSM-5分子筛中邻近酸中心上的协同催化作用

总结了HZSM-5分子筛中邻近的酸中心协同催化作用的研究进展, 包括布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸 (L酸)的协同催化、 B酸和B酸的协同催化作用. 综述了通过多种表征手段下协同催化作用机理的研究进展, 以及实验与理论计算相结合并相互验证的研究结果, 对邻近酸中心协同作用下反应分子的共同吸附、 活化与转化路径的特点进行了分析与总结, 提出了对邻近酸中心协同催化作用进行深入研究的关键科学问题和可能的解决方案.     

Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚

采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、 以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、 四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO₄^?-、 ·OH和¹O₂ 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中¹O₂起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.     

固体核磁共振Multiple-CP定量技术的参数优化与应用研究

固体核磁共振Multiple-CP定量技术可实现对不同体系、 不同定量信息的检测. 然而, Multiple-CP对样品属性的宽容度较低, 其中有关样品属性的核磁共振参数包括氢的自旋晶格弛豫时间(T_1,H)、 交叉弛豫时 间(T_CH)和自旋锁定场下氢的自旋晶格弛豫时间(T_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}})等. 因而需要系统地掌握Multiple-CP各种实验参数与样品上述特性参数之间的关系, 从而确定Multiple-CP技术可适用的体系范围以及最优的实验参数范围. 基于此, 首先以L-丙氨酸为模型样品, 探讨在Multiple-CP实验中弛豫恢复时间(t_d)、 交叉极化接触时间(t_p)和交叉极化次数(n) 3种实验参数对分子中基团比例测量结果的影响规律. 并以L-缬氨酸、 L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物为模型样品, 探讨样品特性参数的差异性对Multiple-CP实验参数范围的影响. 实验结果表明, t_p受T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}}的影响较大. 对于纯净物或均相体系, T_CH是影响t_p参数设置的关键. 依据实验数据发现, 当样品中各基团T_CH差异度小于8%时, 实验对t_p的宽容度较高; 对于混合物体系, 需同时考虑混合物中组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度的影响. 当组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度为32%、 各基团T_CH差异度为21%时, Multiple-CP对t_p的宽容度高, 可在较宽的参数范围内实现定量检测. 而当T_CH差异度较大时, 获取定量结果时t_p的参数范围较小, 实验条件较苛刻. Multiple-CP定量方法更适用于T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度较小的样品体系的定量研究. 通过研究样品T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}对实验参数的影响, 总结了Multiple-CP方法所适用的样品体系特征, 为使用Multiple-CP进行定量检测提供可参考的参数设置方案.     

金属相1T´ MoS2增强类石墨相C3N4的可见光催化性能

通过煅烧和静电自组装的方法制备了1T′ MoS₂超薄纳米片和类石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片的复合材料. 该材料在光催化实验中展现出6.24 μmol?g^?1?h^?1的产氢速率, 优于贵金属铂修饰的g-C₃N₄纳米片的性能(4.64 μmol?g^?1?h^?1). 此外, 该复合材料在光催化降解有机染料甲基橙的实验中表现出0.19 min^?1的催化速率, 而纯g-C₃N₄纳米片只有0.053 min^?1的催化速率. 材料光催化性能的提升可归结于1T′MoS₂ 和g-C₃N₄之间的协同效应, 包括光吸收的增强以及因1T′MoS₂优异电子导电性而得到的高效电荷分离.     

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究

以可再生能源为能量来源,在水溶液中进行的光(电)催化CO₂还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一.CO是一种简单却很重要的CO₂还原产物,它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料.具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注.一般来说,金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关,即所谓的粒径效应.然而在实际的理论计算研究中,由于受到计算能力的限制,催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型,无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质,导致了对催化行为的误解.因此,建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质,解释其粒径效应至关重要.本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO₂还原反应与产H2副反应的竞争机制,并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO₂电还原中表现出不同粒径效应的原因.本文基于密度泛函理论,采用VASP软件,BEEF-vdW泛函进行计算.分别建立了原子数为55,147,309和561的颗粒模型和高CO^*覆盖度模型,避免了传统周期性模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性.结果表明,对于颗粒模型来说,(100)位点对CO的选择性优于边缘位点;但对于周期性模型来说,Au(211)对CO的选择性则优于Au(100).产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强.通过对比,我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别,突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性.在此基础上,通过计算理论CO法拉第效率,发现Au颗粒随着粒径的减小,CO选择性降低,与实验的趋势一致.对于Pd催化剂来说,低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质;而高CO覆盖度的情况下,Pd颗粒的边缘位点对COOH^*吸附能更强,这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因.同样通过计算理论CO法拉第效率,发现随着粒径的减小,Pd颗粒上CO选择性升高.本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质,对粒径效应做出了合理解释,也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.