一维粒子对聚乙烯醇水溶液流变行为的调控

将一维粒子(碳纳米管, CNTs; 碳纳米纤维, CF)加入聚乙烯醇(PVA)水溶液中, 考察碳粒子表面含氧官能团含量(羟值)、 长径比、 温度及PVA本体溶液浓度等对复合体系流变行为的影响. 结果显示, 复合溶液的黏度(η)随CNTs用量({\phi }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}})先增大后降低, 然后继续增大, 呈“N”形变化趋势, 出现两个拐点({\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}). 在{\phi }_{\mathrm{1}}附近, CNTs主要起物理交联点作用, 体系η增加; 在{\phi }_{\mathrm{2}}附近, CNTs对PVA分子间氢键作用破坏最为严重, 体系η低于纯PVA溶液, 表明不同羟值CNTs仅改变其用量即可使PVA水溶液增黏或降黏. 随着羟值增大, CNTs与PVA大分子间相互作用加强, {\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}减小, {\phi }_{\mathrm{2}}对应的η下降, 降黏效果显著. CNTs的加入使PVA水合数下降, 羟值大的CNTs可与PVA上更多的羟基形成氢键作用, 水合数更低. 随着{\phi }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}}增大, 复合体系黏流活化能增大. CNTs对不同质量分数PVA水溶液的η具有类似的调控作用, 但调控幅度有差异. 相同羟值、 不同长径比的CNTs对PVA水溶液的黏度调控均呈“N”形变化, 长径比小的CNTs复合体系, {\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}较大. 长径比相近但直径较大的CF复合体系表现出更低的{\phi }_{\mathrm{1}}和{\phi }_{\mathrm{2}}.     

水溶液中非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献法

非常规离子是指伴随离子液体(ILs)不断创制而出现的离子, 其最大特点是具有可设计性. 当ILs处于无限稀释状态时, 最为重要的传递性质是单个离子的无限稀释摩尔电导率({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}), 其能反映离子的溶剂化作用, 是联系不同传递性质的重要纽带. 建立了基团贡献法预测咪唑类阳离子和季铵类阳离子的无限稀释摩尔电导率模型({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM), 获得了咪唑中心离子[Im]、 烷基铵[N]、 甲基[—CH₃]、 亚甲基[—CH₂—]、 环氢[ring-H]、 醚基 [—O—]和羟基[—OH]等基团对无限稀释摩尔电导率的贡献值. 建立的{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM不仅能反映不同基团对无限稀释摩尔电导率的影响, 还能体现温度对无限稀释摩尔电导率的影响. 研究结果表明, GCM预测的ln{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}含有超过70%的数据点的绝对相对偏差小于2%, 绝对相对偏差超过5%的数据点不足1%, 总的平均绝对相对偏差为1.57%, 说明采用基团贡献法预测非常规阳离子无限稀释摩尔电导率是一种简单可靠的方法.     

Mg-Al-Ti层状双氢氧化物的零电荷点和界面酸-碱反应平衡常数

采用共沉淀法, 固定Mg²⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比为3.00, 改变Ti⁴⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比（R_Ti, 0~0.40）, 合成了5个Mg-Al-Ti-CO₃层状双氢氧化物（LDHs）样品, 并进行了表征. 采用电势滴定、 盐滴定和电势质量滴定法, 测定了其结构电荷密度（σ_st）、 零净电荷点（pH_PZNC）和零净质子电荷点（pH_PZNPC）等, 并基于普适1-pK和2-pK模型得出其表面羟基酸碱反应特征平衡常数（pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}）, 考察了R_Ti对LDHs晶体结构和界面电化学性质的影响. 研究结果表明, 随着R_Ti增大,晶胞常数和层间距均增大, 可归因于Ti⁴⁺离子间强静电排斥作用. pH_PZNC和pH_PZNPC以及pK, pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{1}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}和pK{}_{\mathrm{a}\mathrm{2}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}均随R_Ti的增大而有增大的趋势, 表明表面羟基去质子化趋势降低. 各LDHs样品的pH_PZNPC值低于其pH_PZNC值, 且随电解质（NaNO₃）浓度的增大而升高, 可归因于结构正电荷效应.     

3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐对HCl溶液中Q235钢的缓蚀性能

利用失重法、 电化学阻抗谱法、 环境扫描电镜观测和接触角测试等研究了3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐(BDMHI)对HCl溶液中Q235钢的缓蚀性能和其在Q235钢表面的吸附行为. 结果显示, 缓蚀效率随BDMHI浓度的增加而增加, 随温度的升高而降低, 最高缓蚀效率为91.62%; 在25~35 ℃温度范围内, BDMHI质量浓度为1.0 g/L时, 缓蚀效率达80%以上. 测定了BDMHI在Q235钢表面吸附的吸附吉布斯自由能(\begin{array}{c}\Delta G_{\mathit{ads}}^0\end{array})和吸附热(\begin{array}{c}\Delta H_{\mathit{ads}}^0\end{array}). 结果表明, BDMHI在Q235钢表面的吸附为放热反应, 符合Langmuir等温式, 是包含物理吸附和化学吸附的混合吸附. 运用量子化学方法探究了BDMHI的缓蚀机理.     

基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究

利用精细结构表征系列(Q_i^{\mathit{jklm}})对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析, 并结合量子化学模拟了多种精细结构. 研究结果表明, 精细结构的 ²⁹Si化学位移与桥氧键角呈线性相关; 实验所得Q_i^{\mathit{jklm}}结构的化学位移不随玻璃成分的改变而波动, 且Q_i^{\mathit{jklm}}结构的高斯峰更窄, 说明精细结构表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征结构的表达, 导致初级微结构的 ²⁹Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化. 核磁共振波谱表征的是近邻结构的空间信息, 采用Q_i^{\mathit{jklm}}结构表征能更精确地描述硅酸盐的微结构信息.     

泛Kennard-Stone算法的数据集代表性度量与分块采样策略

在大数据机器学习时代, 选择更具代表性的数据集对于模型的训练和验证尤为重要. Kennard- Stone(KS)算法及其各种变种(泛KS算法)是一大类优异的数据集分割方法, 但其采样比例或采样数的选择仅能依靠经验或根据建模结果事后评判. KS算法依据原始文献的计算复杂度为\mathrm{O}\left(K^{\mathrm{3}}\right), 难以用于超大数据样本量的计算. 本文基于数据集完备性的讨论, 提出泛KS算法的数据集代表性度量, 以简正振动采样的甲烷分子中碳氢键数据特征分布为例展示采样集代表性效果. 简化KS采样过程的筛选算法, 提高算法效率至\mathrm{O}\text{'}\left(K^{\mathrm{2}}\right). 提出将数据集切分成多个子集分别实施KS采样的分块采样策略, 可进一步提高算法效率至\mathrm{O}″\left(K\right). 偏最小二乘回归测试结果表明， 该方法在提高采样效率的同时仍可保障采样集的代表性.     

四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能

以三甲基氯硅烷、 γ-氯丙基三氯硅烷、 1,4-二氯丁烷和咪唑等为原料合成了一种新型的四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂([Si₄-4-Si₄im]Cl₂), 通过质谱(MS)和核磁共振氢谱(¹H NMR)证明所得产物为目标产物. 通过Wilhelmy板法测得其在25 ℃下的临界胶束浓度(cmc)为0.54 mmol/L, 水溶液的表面张力(γ_cmc)降至18.6 mN/m. 通过电导率法研究了其胶束形成热力学参数(Δ\begin{array}{c}{G}_m^{0—}\end{array},Δ\begin{array}{c}{H}_m^{0—}\end{array}和Δ\begin{array}{c}{S}_m^{0—}\end{array}), 表明在15~35 ℃下其胶束化过程是自发进行的, 且为熵驱动过程.     

氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

利用太阳能和半导体光催化剂,将CO₂光催化还原转变成碳氢燃料,是缓解温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题的理想途径。 本文对氧空位增强的光催化还原CO₂反应机理进行归纳,并分别针对还原产物为C1和C2组分的光催化体系进行概括总结。 作为CO₂光催化还原过程的第一步,CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤。 氧空位的引入及其带来的金属配位不饱和点,利于CO₂捕获电子生成CO2·-,进而促进CO₂光催化还原过程。 最后,提出当前氧空位增强光催化还原CO₂过程仍然存在的问题,且对发展前景进行展望。     

CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收 率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.     

海绵钛中氯含量测定的离子色谱分析方法

氯影响钛基材料性能,目前海绵钛中氯的测定方法存在着流程长、需要的试剂多或只可定性,无法定量等问题。本文将离子色谱法用于海绵钛中氯的测定,通过海绵钛试样处理方法研究、去除钛离子效果分析、梯度淋洗程序的确定、抗干扰实验等,考察了溶剂、酸度及色谱条件对测定结果的影响,优化了色谱条件,解决了氯与钛基体难以分离的技术难题,建立了海绵钛中氯量测定的离子色谱法。研究发现,氢氟酸会影响H型阳离子交换前处理柱（简称H柱）的使用效果;处理后的海绵钛溶液需先稀释而后过滤,这样除去重金属的效果较好;硫酸-硝酸处理海绵钛在加入硝酸后须加热去除二氧化氮;随着色谱柱使用时间变长,柱效降低,Cl^-与SO₄^2-及NO₃^-分离度降低,可通过改变梯度淋洗程序改善分离效果。使用H柱除去钛阳离子;采用梯度淋洗程序,以KOH溶液（1.0 mL/min）淋洗液,用抑制性电导检测,外标法定量测定氯。测定线性范围为0.005～2.0 μg/mL,检出限和定量检测下限分别为0.0039和0.013 μg/mL,相对标准偏差（RSD）不大于5.0%,样品加标回收率94%～110%,可以分析海绵钛中0.005%～2.0%的氯,较国标GB/T 4698.25-2017的测定范围0.010%～0.40%宽,测定结果与国标光度法吻合较好,可满足海绵钛中氯含量测定的要求。     

CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

·OH自由基引发CH3SSCH3•+自由基裂解反应机理的理论研究

采用UωB97X-D/6-311+G^**方法, 研究了气相、 甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH₃SSCH₃自由基阳离子(CH₃SSC{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}^{?}⁺, DMDS^?+)裂解的反应机理, 并讨论了溶剂效应对反应的影响. 结果表明, ·OH和DMDS^·+首先形成自由基耦合产物CH₃S(OH)SCH₃⁺(R1)和氢提取产物复合物[CH₂=SSCH₃+H₂O]⁺(R2); 随后R1裂解直接发生 S—S键断裂协同质子转移, 而R2裂解依次发生构象变化、 C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移. 去质子化的裂解产物为CH₃SOH, CH₂=S和HSCH₂OH. 甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒. 水溶剂有利于R1裂解, 但不利于R2裂解, 尤其是单个水分子参与反应. 在气相、 甲苯和水中, 以·OH和DMDS^·+为初始反应物, 虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol, 但裂解反应均是放热反应(?154.3~?31.4 kJ/mol).     

解草酯的合成及动力学

针对原有生产上存在过程繁琐,收率不高等缺点,以5-氯-8羟基喹啉和氯乙酸-1-甲基己基酯为起始原料,研究了解草酯的合成工艺条件,确定了反应所用的碱、反应时间以及加入的5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-1-甲基己基酯和碳酸钾与氯乙酸-1-甲基己基酯的摩尔比。在解草酯合成工艺条件的基础上,进一步探讨了解草酯合成的反应动力学,确定该反应符合二级反应条件,得到了323、328、333和339 K不同温度下的反应动力学方程式-r₂=-dc2dt=1.46×10⁸e(-49.82×103/RT)c₁c₂,依据所得的不同温度下的反应速率常数,计算了该反应的活化能与频率因子,所得的反应的活化能和频率因子分别为49.82 kJ/mol和1.46×10⁸,为合成解草酯的工业放大提供了理论指导。