柴油脱硫的机理研究以及反应中的溶剂效应

柴油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。在非加氢脱硫的研究中,氧化脱硫技术具有反应条件温和、不使用昂贵的氢气、投资和操作费用低等优点日益受到重视。文章介绍了柴油的脱硫技术的机理方面的研究进展。其中包括加氢脱硫的反应网络;以及氧化脱硫研究中,光化学氧化体系和有机过氧化物氧化体系中DBT的氧化机理。在不同的反应体系中,溶剂对含硫化合物的脱除也有很大的影响.     

NiW/γ-Al2O3加氢催化剂化学吸附性质的研究

采用脉冲色谱法测定了噻吩在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上化学吸附过程中热力学函数的变化,并与噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性进行了关联.结果表明,噻吩在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上的吸附不能太强,催化剂中的Ni可以降低噻吩在催化剂表面上的吸附强度,增加HDS反应活性中心的数目.从H2在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上吸附后的程序升温脱附实验结果发现,H2在硫化态催化剂上有两种吸附态,高温脱附所对应的吸附态与HDS反应有关.     

Mo（W）－Co（Ni，Fe）簇合物的加氢脱硫催化活性

对线型、立方烷型和笼状３种不同构型的Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｏ（Ｎｉ，Ｆｅ）－Ｓ（Ｏ）簇共１２种化合物进行了噻吩加氢脱硫和环己烯加氢的催化活性研究．讨论了簇合物的组成，金属原子的配比、价态与催化活性的关系．探讨了不同构型对活性的影响．     

β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的制备及其噻吩加氢脱硫活性的研究

以γ-Al2O3为载体，钼酸铵为氧化钼前驱体，采用在N2-H2气氛下的程序升温还原氮化反应，制备β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂，以噻吩为模型化合物，考察了该催化剂的加氢脱硫反应性能，以及反应温度、氢还原预处理和钴、镍助剂的引入等因素对催化剂活性的影响。结果表明，在320 ℃～400 ℃之间，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加；预还原则降低了催化剂的活性；添加钴、镍均在一定负载量范围内可以改善β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，但镍对催化剂活性的影响要小于钴。     

Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

 以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体. 进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂. 用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用. 加入适量的SiO2后, SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势. 在实验范围内, Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.     

水热沉积法制备高分散W/Al2O3加氢脱硫催化剂

提出了一种用于制备高分散型W/Al2O3加氢脱硫催化剂的水热沉积法.该方法利用钨酸钠和盐酸在水热条件下的沉积反应生成纳米WO3,通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可防止WO3颗粒的团聚,从而实现了WO3在Al2O3载体上的高分散负载.采用X射线光电子能谱、高分辨率透射电镜、N2物理吸附以及氢气程序升温还原等技术对W/Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩的加氢脱硫作为模型反应评价了催化剂的催化性能.结果表明,与采用常规浸渍法制备的具有相同活性组分含量的催化剂相比,采用水热沉积法制备的催化剂具有更高的WO3分散度(表面W/Al原子比从0.051提高到0.061)、更大的比表面积和孔体积;活性组分与载体间的相互作用减弱,WO3的最高还原温度从1 030℃降低到1 015℃,预硫化后催化剂上的活性物种WS2具有更短的片层长度和更高的堆积程度,WS2片层的平均长度从7.78 nm减小到5.71 nm,平均堆积层数从1.23增加到1.41;催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性比浸渍法制备的催化剂高15%~18%.     

失活NiMo／γ—Al2O3工业加氢催化剂的再生

分别经过低于７２３Ｋ氧化再生，７５３Ｋ空气中焙烧３ｈ，在氢气气氛６７３Ｋ还原２ｈ及７２３Ｋ空气中氧化４ｈ，可使失活ＮｉＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３工业加氢脱硫催化剂得到再生，某些再生催化剂样品的加氢脱硫活性甚至超过新鲜催化剂样品     

柴油馏分加氢脱硫动力学及反应器研究进展

当前各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径，动力学和新反应器的研究受到了研究者的广泛关注。本文介绍了柴油馏分中两种典型的难脱除含硫化合物二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩在各类催化剂上加氢脱硫的反应路径，比较了这两种模型含硫化合物的直接脱硫（DDS）和先加氢再脱硫（HYD）路径相对快慢的影响因素。详细综述了假1级、假2级、快慢1级、n级、L-H以及抑制剂H2S存在下的动力学模型在描述二苯并噻吩类模型化合物及真实油品的加氢脱硫过程中的研究现状，介绍了神经网络在柴油加氢动力学和脱硫率预测方面的研究进展。还对催化精馏、并流-逆流滴流床、两相床反应器等新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述，展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。     

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

 分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能．结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高．同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂．酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实．根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径．     

Preparation of MoO3/g-Al2O3 catalyst by the reaction of a-boehmite with MoO3/H2O slurry - dual role of MoO3 as active phase and texture stabilizer during calcination

Summary Catalyst MoO₃/g-Al₂O₃ was prepared by the reaction of a-boehmite with molybdic acid in slurry MoO₃/H₂O followed by calcination. The deposited MoO₃ functioned as thermal stabilizer and inhibited sintering of Al₂O₃ phase during calcination. After calcination at 550 and 650^oC the surface area of Al₂O₃ obtained from a-boehmite was 207 and 172 m² g^-1, respectively, and of MoO₃/Al₂O₃ obtained from MoO₃/a-boehmite was 323 and 285 m² g^-1, respectively. On the other hand, molybdic acid did not work as peptization agent and the mechanical strength of MoO₃/Al₂O₃ was not higher than of Al₂O₃. The catalyst was sulfided and its activity in thiophene hydrodesulfurization was tested; it exhibited about the same activity as reference industrial MoO₃/Al₂O₃ catalyst.