氧化-萃取脱除柴油中噻吩类硫化物研究进展

近年来针对柴油中噻吩类硫化物的脱除问题国内外进行了多种非加氢脱硫技术研究,其中氧化脱硫、萃取脱硫、氧化-萃取脱硫技术是研究较多、具有应用前景的脱硫方法。本文从柴油氧化-萃取脱除噻吩类硫化物的反应机理出发,重点概述了有机酸、酸酐催化体系、离子液体催化体系及分子筛催化体系氧化-萃取脱除噻吩类硫化物获得低硫柴油的最新研究成果,并提出了目前存在的问题及该领域未来的研究方向。     

己内酰胺基酸性低共熔剂对柴油的氧化脱硫:低共熔剂组成与催化反应活性（英文）

汽车尾气中硫化物的排放所导致的酸雨和PM2.5等环境污染问题广受关注.各个国家和地区也相继制定了严格的标准来控制柴油中的含硫量.加氢脱硫工艺成熟,但是需要在高温高压下进行,并且柴油中二苯并噻吩及其衍生物的位阻效应使得加氢脱硫难以将其脱除.氧化脱硫作为加氢脱硫的补充技术,以其反应条件温和等优点成为脱硫研究的重要课题.作为离子液体类似物,低共熔剂不仅具有离子液体的优点,而且无毒、生物可降解、价格低廉,且制备过程简单,是一种绿色溶剂.低共熔剂作为萃取剂和催化剂用于柴油的氧化脱硫中,展现出非常好的应用前景.尽管在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键发挥着重要的作用,但是关于低共熔剂组成,氢键强度与氧化脱硫反应活性三者之间关系的探究相对缺乏.本文以己内酰胺和草酸为原料,调节二者配比制备了一系列己内酰胺基低共熔剂.通过差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及热重分析对制备的低共熔剂进行表征,从而确定组成与氢键之间的关系.将制备的低共熔剂应用于氧化脱硫体系中,发现氧化脱硫率随着低共熔剂组成的变化而规律变化.此外,系统地研究了影响氧化脱硫效率的反应参数.结果表明,在优化的反应条件下,己内酰胺基酸性低共熔剂的脱硫率可以达到98%.该反应体系下,三种不同硫化物的脱除率按照以下顺序依次递减:二苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩苯并噻吩.实验数据与表征结果表明,在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键相互作用影响脱硫效率,而氢键相互作用则可以通过调节低共熔剂的组成来改变.该结果为了解柴油深度脱硫机理提供了新的思路.     

柴油催化氧化脱硫新技术

柴油催化氧化脱硫技术不需高温高压、不耗费氢气、设备投资少等优点,是一项很有前景的脱硫技术。本文介绍了柴油氧化脱硫的机理,重点概述了近年来国内外柴油催化氧化脱硫技术所取的最新成果,并分析了各种氧化脱硫体系的最佳工艺条件和各自的优缺点。     

柴油非加氢脱硫技术研究中样品的选择

利用气相色谱/原子发射光谱检测器（GC/AED），对小型加氢装置的加氢脱硫柴油样品及氧化/萃取前后样品油中含硫化合物进行了分析，对色谱图中出现的几个可疑峰进行了分析和推测，表明这几个峰是由元素硫产生的，并通过无硫油样中加入硫磺和对样品进行汞洗等实验进行了验证。此外，对于加氢柴油中元素硫产生原因以及对硫质量分数测定和对实验分析的影响，在氧化脱硫等非加氢脱硫实验中样品的选择等问题进行了讨论。     

噻吩在Au_(13)和Pt_(13)团簇上加氢脱硫的反应机理比较

采用密度泛函理论研究了噻吩在立方正八面体的M_(13)(M=Au、Pt)团簇上的吸附和加氢脱硫行为。结果表明,噻吩以环吸附于Au_(13)上的Hol-tri位或Pt_(13)上的Hol-quadr位时最稳定,且Pt_(13)上的吸附稳定性更高。在M_(13)催化体系中,按间接加氢脱硫机理,反应可能依顺式加氢的方式进行;其中,C-S键断裂开环所需的活化能最高,是反应的限速步骤;按直接加氢脱硫机理,HS加氢所需活化能最高,是反应的限速步骤。同时该机理总体所需活化能较间接加氢脱硫机理更低,是更为合理的脱硫机理。噻吩加氢脱硫过程中,Au_(13)体系为放热反应,而Pt_(13)体系为吸热反应,并且Au_(13)体系加氢所需活化能更低;因此,Au_(13)更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行。     

耦合氧化吸附脱除燃油中硫化物的研究

运用氧化-吸附耦合技术,将硫化物氧化为极性较高的砜类.利用中孔硅胶选择性吸附残留于油品中的硫化物及少量水,水分子和硫化物竞争吸附作用导致改性硅胶脱硫率降低.较适宜的脱硫条件是:过氧乙酸/柴油质量比2:1、反应时间80 min、搅拌速度200 r/min、反应温度60℃,此条件下脱硫率可达到97.5%.与加氢工艺相比,此...     

四正丁基溴化铵催化氧化柴油中硫化物的研究

研究了相转移催化剂四正丁基溴化铵催化氧化柴油中硫化物的效果。结果表明,较适宜的脱硫条件是:反应时间60 min,柴油/氧化体系质量比1∶1,过氧乙酸/乙酸酐质量比1∶2,四正丁基溴化铵用量为柴油质量的0.1%,反应温度45℃。反复使用氧化体系可使柴油脱硫率达到95.3%。初步探讨了相转移氧化反应机理,认为氧化产物砜的极性是产生脱硫效果的直接原因。     

车用燃料油氧化脱硫技术进展

概述了应用于车用燃料油的多种脱硫技术，主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等，并详细介绍了氧化脱硫技术及其脱硫机理。氧化脱硫技术主要包括：含硫化合物的氧化和分离两个步骤，从原子结构上来看，硫原子比碳原子多5个3d轨道，使得含硫化合物更容易接受氧原子而被氧化，通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，就能增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。与其他脱硫技术相比氧化脱硫技术的投资少，操作条件温和且不消耗氢气，对加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩(DBT)类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求。     

燃油深度脱硫用离子液体研究进展

综述了离子液体萃取脱硫、萃取氧化脱硫以及催化氧化脱硫技术的国内外研究进展;阐述了离子液体在不同脱硫体系中的作用及再生问题;论述了离子液体催化氧化脱硫技术的优点,如:反应条件温和,脱硫效率高,操作简单,最有发展前景,可以作为加氢脱硫的补充,实现燃油的深度脱硫;并分析了离子液体脱硫技术存在的问题及其工业化应用前景.     

超声强化过氧化氢/三氯乙酸催化氧化柴油深度脱硫研究

选择H₂O₂一三氯乙酸作为催化氧化脱硫反应体系,砜类氧化产物用极性溶剂从柴油中萃取分离,研究了剂油体积比、有机酸用量、氧化反应温度、氧化反应时间等工艺参数对脱硫率的影响。在此基础上,引入功率超声为反应提供能量,并考察了超声频率、超声功率、超声时间等因素对脱硫效果的影响,从而确定最佳操作条件为,反应温度70℃,反应时间60min,三氯乙酸与过氧化氢体积比为1∶1,氧化剂与柴油体积比为1∶10,超声频率40kHz,超声功率200W,超声时间30min。萃取后柴油脱硫率可达97.5%,脱硫油收率94.0%。     

TiO2-CeO2光催化吸附协同脱除柴油中的有机硫

采用共沉淀法制备TiO₂-CeO₂光催化吸附脱硫材料,通过低温N₂吸附脱附和X射线衍射等技术对TiO₂-CeO₂的物理化学性质进行了表征。结果表明,紫外光辐射显著提高了TiO₂-CeO₂的吸附脱硫性能;柴油中有机硫在TiO₂-CeO₂表面发生了光催化氧化转化为极性较强的砜类,可选择性地吸附在材料表面而被脱除。当TiO₂-CeO₂材料中钛铈物质的量比为9：1、煅烧温度为500℃时,其光催化吸附协同脱硫效果最好;在紫外光辐射下反应5 h,油品中DBT的脱除率高达99.6%。TiO₂-CeO₂光催化吸附协同脱硫工艺可有效解决吸附脱硫工艺中芳烃竞争吸附导致吸附脱硫选择性低的问题;在模拟油品中添加质量分数为25%的甲苯,反应7 h后油品脱硫率仍高达96.6%。TiO₂-CeO₂对不同硫化物的光催化吸附协同脱硫效果顺序为：4,6-DMDBT> DBT> BT。TiO₂-CeO₂经四次再生循环使用后,脱硫率没有明显降低。     

Desulfurization of model and real fuels by extraction and oxidation processes using an indenylmolybdenum tricarbonyl pre-catalyst

Regulations on the permissible levels of sulfur in transportation fuels are becoming ever more strict, with a global shift towards “zero sulfur” fuels, and the revamp of existing hydrodesulfurization (HDS) facilities to meet these lower caps is cost-prohibitive. Metal-catalyzed sulfoxidation chemistry is viewed as an economically viable desulfurization strategy that could complement conventional HDS technology. In the present work, the complex [η⁵-IndMo(CO)₃Me] ( 1 ) (Ind = indenyl) was employed in the catalytic oxidative desulfurization (CODS) of model and real liquid fuels, using aqueous hydrogen peroxide (H₂O₂) as oxidant. After optimization of the CODS reaction parameters (diesel/H₂O₂ ratio, catalyst amount, temperature), a high-sulfur (2000 ppm) model diesel containing benzothiophene, dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene could be completely desulfurized within 2 hr under solvent-free conditions or in the presence of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]PF₆) as extraction solvent. The catalyst formed under solvent-free conditions could be recycled without a significant decrease in desulfurization activity. The high performance of the CODS system was verified in the sulfur removal from a commercial untreated diesel fuel with a sulfur content of 2300 ppm, and a jet fuel with a sulfur content of 1100 ppm. Solvent-free CODS in combination with initial/final extraction gave desulfurization efficiencies of 70% for the diesel fuel and 55% for the jet fuel. CODS with [BMIM]PF₆ in combination with initial/final extraction led to a sulfur removal of 95.9% for the diesel fuel, which is one of the best results yet reported for ODS of commercial diesels.     

Computational and experimental approaches for investigating membranes diffusion behavior in model diesel fuel

Genetic algorithms trained support vector regression predicting model is conducted to research diffusion behavior of methylnaphthalene and dibenzothiophene in four different membranes of polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol in model diesel fuel. It is found that the polyvinyl chloride is optimal membrane material for improving the diffusion selectivity of methylnaphthalene and dibenzothiophene, which demonstrates that the polyvinyl chloride membrane is favorable to the diesel fuel desulfurization. Also, molecular dynamic simulation is applied to validating the performance of genetic algorithm trained support vector regression model. The results of genetic algorithm trained support vector regression model reveal that the simulation values are well agreed with the experimental data and molecular dynamic simulation results. Meanwhile, the performance of the genetic algorithms trained support vector regression predict model is better than that of the genetic algorithms trained neural network model, which indicates that genetic algorithms trained support vector regression method offers a new prospected decision-theoretic approach to the diesel desulfurization.     

柴油等离子体催化氧化-离子液体萃取脱硫的实验研究

随着环境法的日益完善,柴油的低硫化成了亟待解决的问题。本文采用浸渍法制备了Cu2+负载型酸化改性Al2O3型催化剂,对市售0#柴油进行了等离子体催化氧化脱硫实验研究,后又用自制的新型离子液体(BMIMDBP)对氧化脱硫后的柴油进行萃取脱硫。实验结果表明:在使用板-板式石英反应器,催化剂质量分数为w(catalyst)=5%,空气流速为200 mL/min,放电时间为15min,离子液体与柴油的体积比为1∶1和萃取5次的条件下,脱硫率可以达到52.1%。本方法的实施为柴油脱硫开辟了一条新的途径。     

燃油氧化脱硫

综述了燃油的氧化脱硫,包括一些具有吸引力的氧化脱硫方法,如H2O2/有机酸,H2O2/杂多酸,H2O2/含钛分子筛和其它非过氧化氢体系(如叔丁基过氧化物等).对本课题组开发的新型乳液催化氧化脱硫体系进行了详细的介绍.在乳液体系中,界面问的传质限制被大大降低.在温和条件下,双亲性乳液催化剂可以将柴油中的含硫化合物选择氧化...     

Clean fuel-oriented investigation of thiophene oxidation by hydrogen peroxide using polyoxometalate as catalyst

After catalyst screening for oxidative desulfurization of fuel oil within several polyoxometalates, H₃PW₆Mo₆O₄₀ was confirmed for the first time to be an effective and recoverable catalyst for the oxidative removal of thiophene, being also effective for the desulfurization of real diesel and gasoline.     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

Oxidative Desulfurization of Model Diesel Fuel by Vanadium Granular-Shape Mesoporous (V/GMS) Silica System as Nanocatalyst

The performance of V-containing granular-shape mesoporous (V/GSM) silica systems in oxidative desulfurization of model diesel fuel was studied. FTIR, XRD, SEM, TEM, N₂ adsorption-desorption, UV-Vis, and NH₃-TPD techniques were used to analyze the surface properties of the functionalized catalyst. The mesostructure of silica remains intact after vanadium modifications as shown by XRD and adsorption-desorption analysis, while spectroscopy indicates the successful impregnation of neat vanadium oxide inside the porous silica support. The oxidation desulfurization of model diesel fuel was effectively catalyzed by this catalyst and the highest activity was shown by 4.8% V/GSM catalyst. Compared with their conventional V/MCF and V/MCM-41 counterparts, SSM-supported vanadium catalysts showed much higher activity. This may be associated with the higher reducibility and better diffusion of reactants and products in V/MCF and V/MCM-41catalysts.