Y掺杂WS2二维材料的第一性原理研究

WS₂由于其优异的物理和光电性质引起了广泛关注。本研究基于第一性原理计算方法,探索了本征单层WS₂及不同浓度W原子替位钇(Y)掺杂WS₂的电子结构和光学特性。结果表明本征单层WS₂为带隙1.814 eV的直接带隙半导体。进行4%浓度(原子数分数)的Y原子掺杂后,带隙减小为1.508 eV,依旧保持着直接带隙的特性,随着Y掺杂浓度的不断增大,掺杂WS₂带隙进一步减小,当浓度达到25%时,能带结构转变为0.658 eV的间接带隙,WS₂表现出磁性。适量浓度的掺杂可以提高材料的导电性能,且掺杂浓度增大时,体系依旧保持着透明性并且在红外光和可见光区对光子的吸收能力、材料的介电性能都有着显著提高。本文为WS₂二维材料相关光电器件的研究提供了理论依据。     

温度对低共熔溶剂影响的二维拉曼光谱研究

低共熔溶剂（DES）作为一种新式的绿色溶剂，在多种化学过程中表现出色，因此在诸多热门范畴都展现出良好的发展潜力。对DES的光谱分析通常局限在一维光谱技术上，但其分辨率低、谱峰重叠严重等缺点，导致光谱数据存在误差。运用二维拉曼光谱（2D Raman），能够明显提高光谱分辨率，并发现重叠峰位置，获得在外扰条件下不同谱峰的变化顺序及其相互作用等重要信息，以实现对复杂体系的精确分析。以氯化胆碱（ChCl）和ZnCl₂合成的DES为例，利用显微共焦激光拉曼光谱仪分别对ChCl和DES进行拉曼实验，发现与ChCl相比，DES中各处峰的整体强度显著下降，原有的谱峰未消失，说明Zn2+的加入没有破坏ChCl的骨架结构。287 cm-1处出现一个新的特征峰，推测有Zn-Cl配位键的伸缩振动。对DES进行升温拉曼实验，发现随着温度的升高，NC₄的不对称伸缩振动峰强度逐渐减小，峰宽变大，峰形变缓，Zn-Cl配位键伸缩振动峰强度逐渐降低，峰位置基本不变，峰形有明显重叠。运用2D Raman技术对溶液内NC₄和Zn-Cl特征峰的变化进行研究，结果表明，随着温度的升高，溶液中发生ChCl向Ch+的解离过程，Zn2+与Cl-形成了多种配合物，ZnCl-₃，Zn₂Cl-₅，Zn₃Cl-₇之间存在相互转化。不同位置的特征峰随温度的变化顺序不同，将特征峰与团簇进行一一归属，得出了各个团簇对温度的敏感程度。基于量子化学中的密度泛函理论，对推测的物质结构进行构型优化和参数计算，证实了其存在的可能性，同时也验证了2D Raman的分析结果准确可行。这些结果将为DES的后续研究提供理论参考，拓展了二维光谱技术的应用范围。     

单电子还是双电子?反应底物决定的铁催化未活化烷基卤代物与胺、酰胺和吲哚的酰胺化反应机理（英文）

铁廉价,储量丰富,铁基催化剂具有独特的催化活性,其催化的羰基化反应备受化学家关注.烷基溴类化合物具有较高的解离能,酰胺和吲哚类化合物具有弱亲核性,上述性质使其发生羰基化转化具有一定的挑战性.本文发展了一种铁催化的酰胺化反应,使用羰基铁催化剂前体,在反应体系中原位生成低价态的活性铁催化中心,并对烷基类底物进行活化.随后发生一氧化碳对碳铁键的插入、酰基铁的生成、亲核试剂的进攻等反应,最后生成目标产品.在该催化体系作用下,未活化的烷基卤代物可以与胺、酰胺和吲哚发生反应,得到较高收率的酰胺、酰亚胺和N-酰基吲哚等化合物,并表现出较好的官能团兼容性.实验发现,含有天然产物骨架的原料也能够高效转化.在反应机理方面,本文进行了分子内、分子间自由基捕捉等研究,结合已报道的谱学研究结果,推断出低价态铁催化中心的存在.结合实验数据以及反应机理研究结果认为,该反应的反应历程是由底物决定的:当以烷基碘类化合物为原料时,经历的是单电子转移(自由基)过程;当以烷基溴类化合物时,经历的是双电子转移过程.综上,本文发展了一种铁催化的烷基卤代物的酰胺化反应,为烷基酰胺合成提供一定参考.     

纳米片层Sn-Beta分子筛催化1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯的研究

乳酸及其衍生物是一类非常重要的有机化工中间品,其作为一种生物质能市场潜力巨大,因此为其寻找一条更加绿色、高效的生产路线具有重要意义。本文通过预制备的分子筛导向剂和表面活性剂在水热条件下合成分子筛前体,而后经酸处理和干法浸渍引入活性金属中心,从而制成一种具有独特的“花瓣”状纳米片层结构的Sn-Beta分子筛(Sn-Beta-NS)。SnBeta-NS在以1,3-二羟基丙酮为原料制备乳酸甲酯的反应中,在接近室温(40℃)的条件下即可催化取得优异的催化活性：仅5h 1,3-二羟基丙酮转化率可达98%,乳酸甲酯的收率就可达94%,其选择性可达96%。该催化剂性能明显优于传统水热合成的Sn-Beta分子筛。Sn-BetaNS还具有优异的循环性能：经4次循环使用后,收率和转化率均下降小于1%,没有出现明显的失活现象。这些优异的催化性能和循环性能的原因正是由于该分子筛独特的的纳米片层结构。     

超高效液相色谱法测定食品接触材料制品中1,1′-磺酰基二（4-氯苯）和4,4′-联苯二酚的迁移量

参考GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015,以水、4%(体积分数)乙酸溶液、10%(体积分数)乙醇溶液、20%(体积分数)乙醇溶液、50%(体积分数)乙醇溶液、95%(体积分数,下同)乙醇溶液、异辛烷等食品模拟物浸泡聚苯砜材质的水杯、奶瓶、螺纹口和涂层罐,前5种食品模拟物的浸泡液直接过0.22μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱法(UHPLC)分析。分取95%乙醇溶液和异辛烷浸泡液各10mL,于50℃,5 000Pa条件下旋转蒸发至近干,用70%(体积分数)甲醇溶液溶解、定容至10mL,过0.22μm滤膜,滤液采用UHPLC分析。以ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱作固定相,以不同体积比甲醇和水的混合溶液作流动相进行梯度洗脱,在检测波长247nm下进行检测。结果显示,7种食品模拟物中的两种目标物可在6.500min以内实现完全分离,其中1,1′-磺酰基二(4-氯苯)和4,4′-联苯二酚的质量浓度分别在0.03～0.40mg·L^-1和0.3～4.0mg·L^-1内与峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)分别为0...     

超分子组装在二维材料基室温甲醛传感材料中的应用

甲醛作为室内空气中的主要挥发性有机化合物之一,对人体的健康产生了极大的威胁,因此对甲醛进行检测具有重要意义.传统的电阻式气体传感器一般基于低成本和高灵敏的金属氧化物,但其较高的操作温度和较低的选择性限制了它们的实际应用.开发高性能室温甲醛传感器迫在眉睫,其核心则是寻找性能优异的室温甲醛传感材料.二维材料由于具有独特的物理化学性质和电学性能,成为高性能室温甲醛传感器的热门候选材料.另一方面,超分子组装作为一种温和的材料修饰改性策略,也为大幅提高二维材料的室温甲醛传感性能提供了可能.本文整理了近年来基于二维材料的室温甲醛传感相关工作,总结了甲醛气体分子的传感机制,梳理了二维材料的分类与特性,归纳了用于室温甲醛传感的基于二维材料“主体”的超分子组装策略,并着重介绍了二维材料基超分子组装材料在电阻式室温甲醛传感中的应用,并对二维材料基室温甲醛传感材料的未来发展进行了展望.     

基于捕集柱阵列的制备型二维液相色谱纯化烟草中的4个组分

二维液相色谱(2D-LC)因具有较高的峰容量,在复杂样品的分离分析中获得了广泛的关注。然而,制备型2D-LC以纯化高纯单体为目标,在方法开发和设备构成等方面与分析型2D-LC有较大的不同,目前尚未得到充分的开发,在大规模的制备纯化中应用较少。本文以一套制备液相色谱模块为分离系统,以稀释泵、切换阀和捕集柱阵列为接口,构建了新型的制备型2D-LC系统,旨在规模化纯化多个活性成分。以烟叶中可以用作医药原料的烟碱、绿原酸、芦丁和茄尼醇等组分为目标物,考察了不同类型填料对样品的捕集效率、过载条件下的色谱保留行为等,优化了制备色谱条件。进而利用在线2D-LC系统实现了烟叶提取物的纯化,通过一次运行获得了4个高纯化合物。该系统具有中压色谱纯化成本低、系统在线运行自动化程度高、稳定性好及容易放大等优点。烟叶中活性化学成分的回收利用对促进烟草行业的发展及带动地方农业经济开发具有重大的意义。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定水产品中5种卤代苯醌

随着消毒剂在环境中的广泛使用,水体中卤代苯醌(HBQs)存在的风险逐渐升高,建立水产品中HBQs的检测方法具有重要的现实意义。本研究建立了基于QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速测定水产品中5种HBQs含量的方法。选择10%甲醇乙腈溶液(含0.1%甲酸)为提取溶剂,加入氯化钠和无水硫酸镁脱水离心,采用50 mg N-丙基乙二胺(PSA)、30 mg石墨化炭黑(GCB)和30 mg中性氧化铝(Al₂O₃)组合吸附剂对上清液进行吸附净化,净化液经氮气吹至近干,乙腈复溶后上机测定。待测物以0.25%甲酸乙腈溶液和0.25%甲酸水溶液为流动相,通过Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7μm)分离,在电喷雾负离子(ESI^-)、多反应监测(MRM)模式下进行测定,采用基质匹配标准曲线定量。5种HBQs在6 min内可达到较好的色谱分离,同时通过空白基质加标工作曲线评价基质效应,其中2,5-二氯-1,4-苯醌(2,5-D...     

基于Ti_(3)C_(2)T_(x)/聚酰亚胺复合材料的分散固相萃取-液相色谱法测定尿液中儿茶酚胺类神经递质北大核心CSCD

研究通过一种快速、简便的方法制备了聚酰亚胺功能化的二维碳化钛复合材料Ti_(3)C_(2)T_(x),并用作分散固相萃取吸附剂,结合液相色谱-荧光分析方法对尿液样品中痕量儿茶酚胺类神经递质(CAs)进行分离和分析。利用多种手段对Ti_(3)C_(2)T_(x)/聚酰亚胺的形貌、性质等进行了表征,并详细考察了萃取参数对Ti_(3)C_(2)T_(x)/聚酰亚胺萃取儿茶酚胺类神经递质的萃取性能的影响,结果表明,该复合材料可以通过静电、π-π和氢键作用有效富集目标化合物。最佳萃取条件如下:吸附剂用量为20 mg、样品pH为8.0、吸附时间和脱附时间分别为10 min和15 min、解吸溶剂为醋酸-乙腈-水(5∶47.5∶47.5,v/v/v)。将Ti_(3)C_(2)T_(x)/聚酰亚胺用作分散固相萃取吸附剂与HPLC-FLD联用,建立了一种尿液中CAs的灵敏检测方法,实现了4种CAs物质的定量分析。在最优的条件下,该方法中去甲肾上腺素、肾上腺素、多巴胺和异丙肾上腺素的线性范围为1~250 ng/mL,相关系数(r^(2))均大于0.99,检出限LOD(S/N=3)在0.20~0.32 ng/mL之间,定量限LOQ(S/N=10)在0.7~1.0 ng/mL之间,日内精密度相对标准偏差(RSD)在0.7%~1.09%之间,日间精密度相对标准偏差(RSD)在1.73%~4.24%之间,在实际样品中的加标回收率在82.50%~96.85%之间,精密度RSD的范围在2.47%~9.96%之间。基于Ti_(3)C_(2)T_(x)/聚酰亚胺的分散固相萃取-液相色谱法具有萃取速度快、灵敏度高等特点,可以成功用于尿液中CAs的检测分析。