镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯的共聚单体及合成高级润滑油和一些精细化学品的中间体，通过乙烯齐聚反应生成直链α-烯烃是目前工业上重要的生产方法，近几年来使乙烯齐聚成α-烯烃的含二或三齿配体后过渡金属催化剂的催化特性受到人们很大的关注。     

丙烯在NiSO4催化剂上的液相齐聚—集总宏观动力学与反应器分析

以负载在γ－Ａｌ２Ｏ３上的ＮｉＳＯ４为催化剂，在微分反应器中进行了以壬烯与十二烯为目的产物的丙烯液相催化齐聚的研究。在２７３￣３１３Ｋ及高于丙烯蒸气压的压力条件下齐聚产物主要为己烯、壬烯及十二烯，十五烯以上的含量极少。根据反应的热力学性质可知齐聚反应为一组双分子不可逆反应。按集总原则回归实验数据，得到了丙烯齐聚过程的宏观动力学方程组及有关参数。由于齐聚反应的热效应较大，工业规模的丙烯齐聚只有在壁冷     

两个β-二酮Co(Ⅱ)配合物[Co(β-diketonate)2(py)2]的合成和晶体结构

钴是生物学上重要的微量元素，它能在一些酶中代替锌，而不改变原来酶的活性犤１犦，钴的光谱和磁性是酶活性部位的有效探针犤２犦。钴催化剂是单活性中心催化剂犤３犦，同时又是很好的乙烯齐聚催化剂犤４，５犦。β－二酮是重要的催化剂原料，徐德民等犤６犦报道了含有β－二酮金属配合物催化剂制备间规聚苯乙烯与聚丙烯共混复合物。宓霞等犤７犦报道了含β－二酮钛非茂催化剂催化降冰片烯聚合。近年来，已报道了一些β－二酮的Co?配合物犤８～１０犦的晶体结构，本文报道两个β－二酮的Co?配合物的合成和晶体结构。１实验部分１．１配合…     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 3: 镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

含希土乙酰基丙酮配合物的均相催化体系催化丙烯齐聚反应的研究 Ⅰ.不同希土催化性能的比较和反应条件的影响

研究了十个希土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy,Ho、Er、Yb)的乙酰基丙酮配合物与三苯基膦、倍半氯乙基铝组成的均相体系对丙烯齐聚反应的催化性能,齐聚反应以二聚为主,二聚选择性一般在90％左右,二聚物的线性率均在32％左右。这三元体系的催化活性受PPh_3或Et_3Al_2Cl_3用量的影响很大,在最佳P/RE或Al_2/RE时,活性出现峰值。还考察了不同反应温度和不同反应时间下齐聚反应的结果。比较不同希土的乙酰基丙酮配合物,催化活性随希土元素的原子序数呈周期性的变化;前后两个周期的活性最高点分别出现在Pr和Dy处,最低点在Sm和Ho处。当反应条件为60℃,1.5h,Pr/RE=30,Dy/RE=25,P/RE=3.7时,Pr和Dy的二聚活性分别为1004和1261mol丙烯/(molRE·h)。     

硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化乙烯齐聚性能

将3种水杨醛Schiff亚胺配合过渡金属（Si-Schiff-M,M=Ni,Co,Cr）通过共价键接枝到纳米二氧化硅,制备了3种硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化剂（Si-Schiff-SiO₂-M）,并对其催化乙烯齐聚性能进行了研究;采用元素分析、红外光谱、扫描电子显微镜和电感耦合等离子色谱表征了3种Si-Schiff-SiO₂-M的结构和形貌。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,研究了反应条件及催化活性中心种类对3种Si-Schiff-SiO₂-M催化乙烯齐聚产物性能的影响。结果表明,当Si-Schiff-SiO₂-M用量为7 μmol, n（Al）/n（M）（M=Cr,Ni,Co）为500,反应温度为35 ℃,反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时, Si-Schiff-SiO₂-Cr、Si-Schiff-SiO₂-Ni和Si-Schiff-SiO₂-Co催化乙烯齐聚活性分别为1.92×10⁵ g/（mol Cr·h）、2.17×10⁵ g/（mol Ni·h）和2.07×10⁵ g/（mol Co·h）,且3种催化剂催化乙烯齐聚产物主要是C4和C6烯烃。Si-Schiff-SiO₂-M由于载体的限域效应,其催化乙烯齐聚活性低于相应的均相催化剂（Si-Schiff-M）,但产物分布较均相催化剂窄。Si-Schiff-SiO₂-M具有良好的循环利用性,3次循环使用后,3种负载型催化剂催化乙烯齐聚活性分别为1.39×10⁵ g/（mol Cr·h）、1.68×10⁵ g/（mol Ni·h）和1.42×10⁵ g/（mol Co·h）。     

Al_2（SO_4）_3／γ－Al_2O_3单层分散状态及其对丁烯齐聚反应活性的

用ＸＲＤ、ＴＧ、热重氨吸附法等手段，测定了Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３／γ－Ａｌ_２Ｏ_３中单层分散相与Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３担载量之间的关系，测定了表面单层最大分散量一阈值。其与用密置单层模型计算所得值接近，这为Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３在γ－Ａｌ_２Ｏ_３上单层分散行为提供了证据，且将该催化剂的表面行为与其对丁烯齐聚反应活性进行了关联。     

Dealuminated ZSM—5 Zeolite Catalyst for Ethylene Oligomerization to Liquid Fuels

Ethylene oligomerization using ZSM-5 zeolite was investigated to study the role of Broensted acid sites in the formation of higher hydrocarbons,The oligomeriztion of olefins,dependent on the acidity of ZSM-5 zeolite ,is an important step in the conversion of natural gas to liquied fuels,The framework Si/Al ratio reflects the number of potential acid sites and the acid strength of the ZSM-5 catalyst,ZSM-5 with the mole ratio SiO2/Al2O3 equal to 30 was dealuminated for different periods of time according to the acidic ion-exchange method to produce ZSM-5 with various Si/Al ratios,The FT-IR analysis revealed that the integrated framework aluminum band,non-framework aluminum band,and silanol groups areas of the ZSM-5 zeolites decreased after being dealuminated,The performanc of the dealuminated zeolite was tested for ethylene oligomerization.The results demonstrated that the dealumination of ZSM-5 led to higher ethylene conversion,but the gasoline selectivity was reduced compared to the performance of a ZSM-5 zeolite ,The characterization results revealed the amount of aluminum in the zeolitic framework,the crystallinity of the ZSM-5 zeolite,and the Si/Al ration affected the formation of Broensted acid sites,The number of the Broensted acid sites on the catalyst active sites is important in the olefin conversion to liquied hydrocarbons.     

Highly Active Iron/2.6-bis(imino) pyridyl Catalysts for Ethylene Oligomerization

Transition-metal-catalyzedoligomerizationofethyleneisanimportantprocesstoconvertthesebasicfeedstockintousefulvalue-addedproducts,suchasdetergents,plasticizers,andmanyfinechemicals,aswellascomonomersforthesynthesisoflinearlowdensitypolyethylene(LLDPE).ThepioneeringworkofKeiminthedevelopmentofsolubleNi(II)-basedcatalystsforethyleneoligomerizationisthebasisforthecommerciallypracticedShellHigherOlefinProcess(SHOP)1-2.Brookhartandhiscoworkersfoundthatbyreducingthestericbulkofpyridinebisiminel…     

结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积

研究了一类结构对称的新型齐聚(3-甲基噻吩)(二聚体Br2MT和四聚体Br4MT)的电子结构和分子堆积形式.结果表明,随着链的增长,新合成的Br4MT溶液比Br2MT溶液(溶剂CHCl3)的最大紫外吸收波长红移约60 nm,Br2MT和Br4MT的π电子轨道重叠度及斯托克斯位移均较大;广角XRD晶体结构分析表明,该类齐聚(3-甲基噻吩)的π-π堆积晶面间距比聚(3-烷基噻吩)减小了约0.08 nm,分子堆积形式主要为π-共轭平面的堆积,其分子结构趋向于紧密堆积.该结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积形式有利于提高其电荷传输能力.