Ind2Zr（OC6H4Me—p）2和EtnAlCl3—n催化乙烯剂聚的研究

茂金属催化剂（Kaminsky催化剂）是80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂,有关其催化烯烃聚合的研究很多,近年来,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道。由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的共聚单体。以茚基锆化合物与烷基铝组成的Ziegler-Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道,本文考察了Ind2Zr(OC6H4Me-p)2和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能。     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

二茚基二芳氧基锆催化乙烯齐聚

直链低碳α 烯烃是生产线性低密度聚乙烯 (ＬＬＤＰＥ)和高密度聚乙烯 (ＨＤＰＥ)的共聚单体 .Ｋａｍｉｎｓｋｙ型催化剂是 80年代发展起来的烯烃高效聚合催化剂[1].近年来亦有文献报道该类催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α 烯烃[2～ 5].而以茚基锆化合物与氯化烷基铝所组成的催化体系催化乙烯齐聚还未见文献报道 .本文考查了茚基锆化合物和一氯二乙基铝所组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 ,合成了Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 、Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ5) 2 、Ｉｎｄ2 ＺｒＣｌ2 和Ｃｐ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 4个化合物 ,…     

Ind2rCln（OC6H3—3,5—me2）2—n／二氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５－Ｍｅ）２（Ａ）、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ（ＯＣｙＨ３－３,５－Ｍｅ２）（Ｂ）和Ｉｎｄ２ＡｒＣｌ２（Ｃ）３个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Ｅｔ２ＡＩＣｌ所组成的催化体系对乙烯剂聚活笥和选择性的影响。在相同条件下,催化剂活性顺序为Ａ〉Ｂ〉Ｃ,在最佳反应条件下,Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５Ｍｅ２）２的催化活必来１９５１ｇ齐     

新型高效催化剂乙烯/1-丁烯气相齐聚和共聚制备弹性体及其结构与性能关系

用新型催化体系TiCl₄,Ti(OBu)₄/MgCl₂,SiO₂和ZnCl₂/醇/AlR₃催化乙烯与1-丁烯气相均聚及共聚,制得两种共聚物弹性体,发现新型催化剂体系具有独特的齐聚和原位共聚性能.采用¹³CNMR测定了共聚物链序列分布结构,观察到共聚单体在聚合物链中分布不均匀,存在较长的乙烯链段和较多的1-丁烯嵌段.产物DSC谱图表现出复杂的结晶熔融行为,存在多种结晶形态,出现熔融肩峰及双峰,与通常制得的LLDPE的结晶熔融行为有很大差别;结晶度和密度较低,并具有弹性体性质.     

NiSO_4/γ-Al_2O_3对丙烯齐聚反应的催化行为

NiSO_4/γ-Al_2O_3的酸性强烈影响其催化丙烯齐聚的活性。CO中毒实验和ESR表征证明,在反应过程中有Ni~+产生,并成为反应的活性中心。推测NiSO_4/γ-Al_2O_3上丙烯齐聚反应除通过酸中心上酸催化进行外,还通过Ni~+上配位催化进行。     

新型高效 Br(o)nsted 酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一, 是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应, 生成一个或多个单体重复相连的化合物过程. 烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程, 是生成线性α-烯烃的重要过程. 齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体, 发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等. 烯烃齐聚产物应用十分广泛, 可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品, 同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂. 烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂, 以满足不同需要, 而应用 Br(o)nsted 酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系 (Br(o)nsted 酸性离子液体作为主催化剂, 三辛基甲基氯化铵作为助剂) 对烯烃齐聚反应的催化性能. 合成的 Br(o)nsted 酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、1H 核磁共振和13C 核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系. 结果表明, 在相同的反应条件下, Br(o)nsted 酸性离子液体[HIMBs]HSO4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性. 本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响, 得到了最佳反应条件: 催化剂体系为[HIMBs]HSO4与三辛基甲基氯化铵, [HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%, [HIMBs]HSO4/助剂 (三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1 , 140 ℃, 8 h, 反应起始压力为2.0 MPa, 无添加溶剂 (离子液体本身作催化剂和溶剂). 在最佳反应条件下对反应物进行了拓展, 并研究了催化剂体系的循环使用情况. 在最佳反应条件下, 异丁烯齐聚反应中反应物转化率为 83.21%, 三聚物选择性高达 35.80%, 二聚物选择性为52.02%, 四聚物选择性为 3.14%. 结果表明, 本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能. 同时, 催化剂体系可以通过静置分层与产物分离, 并进行循环使用. 根据以往的报道和反应产物分布, 推测了烯烃齐聚反应机理. 烯烃齐聚反应为酸催化反应, 生成碳正离子中间体进行碳链增长, 生成齐聚产物.     

负离子聚合制备环氧化八臂星形聚异戊二烯及其表征

利用仲丁基锂引发异戊二烯进行高真空负离子聚合制备聚异戊二烯基锂活性链(PI-Li),再与八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在环己烷中发生加成反应,一步法制得八臂星形聚合物.利用分级沉淀去除稍过量的的线型聚异戊二烯以及低加成产物,即可得到纯的八臂星形聚异戊二烯(8PI-POSS).最后,通过甲酸/过氧化氢对8PI-POSS中的聚异戊二烯链进行部分氧化反应,获得环氧化八臂星形聚异戊二烯(8EPI-POSS).利用核磁共振波谱(~1H-,~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征.实验结果表明,通过调节单体与引发剂的摩尔比,成功合成了不同聚合度的8PI-POSS和8EPI-POSS;并且通过改变氧化反应的温度和时间以及氧化试剂的用量,可以简易改变8EPI-POSS的环氧度.最后,通过热失重分析(TGA)测试了几种聚合物的热分解温度,结果显示,PI均聚物在200oC左右开始分解,而由于POSS的引入,8PI-POSS和8EPI-POSS在340oC左右才开始分解,并且与PI均聚物相比,在800oC还有大概3%的残留组分.     

新型咔唑取代齐聚芴的合成及其性能

碘代芴中间体在碱性条件下与咔唑发生偶联反应,合成了两种新型的有机小分子发光材料2-咔唑-9,9-二丁基芴(CZF)与2,7-二咔唑-9,9-二丁基芴(DCZF),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。采用FL, UV-Vis和TGA研究了CZF和DCZF的性能。结果表明：CZF和DCZF溶液与固体的荧光发射峰分别位于360 nm, 368 nm和370 nm, 389 nm, DCZF在390 nm和410 nm处存在两个较宽肩峰。CZF和DCZF的热稳定性较好,热分解温度分别为350 ℃和420 ℃。     

丙烯齐聚反应产物的气相色谱/质谱分析

采用GC MS分析技术对丙烯催化齐聚液相产物进行了分离、定性和定量分析。毛细管色谱柱为PONA柱 (5 0m× 0 .2 5mm× 0 .2 5 μm) ,FID检测器 ,He作载气 ,初温 3 5℃ ,以 3℃ min升至 2 80℃ ,恒温 60min。质谱离子源为EI源 ,能量 70eV ,离子源温度 2 0 0℃。结果表明丙烯齐聚液相产物中各组分可得到较好地分离 ,主要组分为短支链度的异构烯烃 ,另外还含有少量烷烃和环烷烃 ;由质谱图确定了 1 0 7个组分的化学结构