β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响(Ⅰ)——分子力学/分子动力学研究

通过分子力学/分子动力学模拟,获得4种游离杯[4]吡咯以及杯[4]吡咯-卤素阴离子主-客体复合物的稳定构象,用偶极子模型解释了β位卤素取代对游离杯[4]吡咯稳定构象、杯[4]吡咯-卤素阴离子复合物的结构及其结合能的影响,指出造成这些影响的主要因素是不同卤素取代导致杯[4]吡咯的吡咯环基团偶极大小不同.计算了不同杯[4]吡咯与卤素阴离子的结合能,当杯[4]吡咯β位上的H原子被卤素阴离子取代后,杯[4]吡咯对阴离子的识别能力加强.     

苯并-1,4-二氧六环衍生物的研究Ⅰ.i-和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸及其衍生物

使隣-苯二酚二鈉鹽分別与i-(Ⅰ)和dl-α,β-二溴代丁二酸二乙酯(Ⅵ)作用合成相应的i-(Ⅱ)和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸二乙酯(Ⅶ)。分别用濃氨水、甲胺-酒精溶液,乙胺-酒精溶液处理所得产品酯得到相应的双酰胺(Ⅲ,R=H;Ⅷ,R==H)和N,N′-取代双酰胺(Ⅲ,R=CH_3,C_2H_5;Ⅷ,R=CH_3,C_2H_5)。用氫氧化鈉水解产品酯,然后酸化反应混合物得到相应的i-(Ⅳ)和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸(Ⅺ)。在195—200°加热使i—苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸脫水得到相应的酸酐(Ⅴ)。     

有机试剂及其显色反应的理论研究——Ⅰ、吡啶偶氮类型有机试剂与金属离子络合位置的确定

本文应用量子化学MINDO/3法对PAR分子结构进行计算,指出: (1)PAR分子中存在π_(16)~(18)共轭体系,在各种PAR分子构型中,仅反式偶氮型能与金属离子形成三合配位。 (2)在两种反式构型中,根据计算的总能量,Ⅰ型较Ⅱ型稳定,而计算的偶极矩Ⅰ型小于Ⅱ型,且Ⅰ型电离能比Ⅱ型大。 (3)计算得到的HOMO正是主要由偶氮上的孤对电子对形成的离域分子轨道。从理论上说明了为什么此孤对电子对是配位电子。 (4)按照广义微扰理论的观点,指出L_m~(3+)与PAR分子作用主要是电荷控制反应,因而配位在Ⅰ型的N_(11)上。而Pd~(2+)与PAR分子作用则主要是轨道控制反应,因而它与Ⅱ型配位在N_(12)原子上。     

有机化合物中二级化学键的理论研究(Ⅳ)——喹啉基氮杂大环铜配合物中的二级化学键

前文［１,２］报道了二级化学键存在于若干金属有机化合物以及某些簇合物中,实际上,在Ｆｉｇ．１ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｕＬ２［１４］┐２ｑｕ某些配合物体系中亦存在着二级化学键．本文将着重研究喹啉基氮杂环铜配合物（ＣｕＬ２［１４］－２ｑｕ）...     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究(Ⅲ)──金属原子簇化合物离子[M3(CO)9CCO」2-(M=Fe,Ru,Os)结构的特异性及二级化学键

应用ICONS(EHMO)分子轨道方法,讨论了金属原子簇化合物离子[M₃(CO)₉CCO]^2－(M=Fe,Ru,Os)的结构特异性及配体(CCO)在金属原子基平面上的取向,并表明了二级化学键的存在.     

二苯基汞中共轭键的EHMO计算

多年来,人们对芳基汞化合物的性质进行了大量的研究^[1]。许多实验表明,在芳基汞化合物中,存在包括汞原子在内的共轭体系。二十多年前,本文作者曾根据实验现象指出,二苯基汞Hg(C₆H₅)₂中存在Π₁₃¹²,并用HMO法进行了计算^[2]。但由于HMO法是经验方法,需人为地选择参数,有相当大的任意性,不能确证这一结论。要更好地说明芳基汞的共轭性质,必须采用计及全价电子轨道的半径验计算法或更精确的从头计算法,但这方面的报导尚少。本文采用EHMO法对二苯基汞进行了计算,以研究其共轭键的形成。     

生长素作用方式的分子动力学模拟研究

针对植物生长素、受体TIR1、辅酶InsP₆和IAA7底物多肽链进行5组14个体系的分子动力学模拟研究, 比较分析了4个生长素分子IAA, 1-NAA, 2,4-D和2-NAA与受体TIR1之间的相互作用方式以及辅酶InsP₆和IAA7底物多肽链在早期生长素反应中所起的作用. 计算结果表明, 生长素与TIR1的结合能力与生长素活性顺序一致, 生长素的分子结构对于反应活性具有重要影响|中心水分子与生长素之间的氢键作用使得生长素的位置取向有利于与TIR1形成强相互作用|辅酶InsP₆与TIR1形成多个氢键使活性口袋结构稳定, 保证生长素有效地与活性位点结合|在结合生长素后, IAA7运动加剧, 使得生长素犹如激活IAA7多肽活性的“引发器”, 进而引发进一步的生长素反应.     

应用逐步多元线性回归方法研究α，β－双唑酯类农药的构效关系

应用逐步多元线性回归方法研究α，β－双唑酯类农药的构效关系刘艾林，迟翰林（中国医学科学院，中国协和医科大学药物研究所，北京１０００５０）赖城明，林少凡，张金碚（南开大学中心实验室，天津３０００７１）彭永冰，刘晔伟（南开大学元素有机化学研究所，天津３０...     

应用分子图形学、分子力学、量子化学及静电势研究农药分子结构与性能的关系（Ⅴ）──磺酰脲类分子中的化学键及电子结构

用半经验分子轨道方法ＭＮＤＯ及ＣＮＤＯ／２对农药分子结构进行计算，确认磺酰脲超高效除草剂分子中存在３个原子平面，分别形成离域π键，硫原子的空ｄ轨道参与了共轭体系的形成，静电势计算结果表明在分子两侧存在着２个明显的负电势区域，该结构与分子活性密切相关。