氮杂冠醚的研究——Ⅷ.N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,1 3-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯前与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚,在无水碳酸钾存在下,在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-lO-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11),取代基为:n-C_4H_9,i-C_5H_11,n-C_7H15,CH_2CH_2OCH_3,CH_2CH_2OCH_2CH_3,CH_2CH_2OC_4H_9,(CH_2CH_2O)_2CH_3,(CH_2H_2O)_2C_2H_5,(CH_2CH_2O)_2C_4H_9,CH_2CH=CH_2,和CH_2Ph.本文还考查了化合物2—4和6—11在室温下,在氯仿-水体系中,对苦味酸碱金属(Li~+、Na~+和K~+)盐的配合作用.     

meso-和dl-2.3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的红外光谱

meso-和dl-2.3-二氰基-2,3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl和NO_2),除X为NO_2以外,都是乙烯基单体自由基聚合反应的有效引发剂。这些异构体分别在苯乙烯中的热分解动力学研究结果表明,meso-异构体的中心C-C键均裂活性大于相应dl-异构体的活性。为了用IR谱来     

2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展

综述了2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展,并对其发展趋势、应用前景作了进一步的展望。     

3,6-二苯基-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,2-二甲酸乙酯的合成和晶体结构

氯甲酸乙酯和3,6-二苯基-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪反应生成的是标题化合物3,6-二苯基-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,2-二甲酸乙酯,而不是预期的3,6-二苯基-1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,4-二甲酸乙酯,其结构通过X射线单晶结构分析得以证实.此晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数分别为:a=0.8915(2)nm,b=1.0444(2)nm,c=1.1509(3)nm,α=103.268(3)°,β=102.844(3)°,y=100.765(3)°,Z=2,R1=0.0593和wR2=0.1691.结果表明该化合物中心六元环的2,3-二氮杂丁二烯基团不共平面,没有很好地共轭.且该化合物中心六元环呈扭式构象,N(1)和N(2)原子分别偏离环平面-0.03611(41)和0.02944(40)nm.     

13X分子筛负载Fe催化剂上1,4-二氧六环在空气中完全氧化(英文)

采用浸渍法制备了不同Fe含量的13X分子筛负载的Fe催化剂(Fe/X13),运用N_2吸附-脱附法测得其BET比表面积和BJH孔径分布,采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原和NH_3程序升温脱附法表征了该催化剂的织构性质.在固定床流动反应器中,以空气为氧化剂、在100-400℃范围内考察了Fe/X13催化剂上1,4-二氧六环的完全氧化反应性能,研究了反应温度、金属担载量和气体空速(GHSV)等条件对催化氧化降解二氧六环反应性能的影响,并在400℃测定了该催化剂反应50h的稳定性,结果表明,6 wt%Fe/13X催化剂表现出最高的催化性能,在400℃,GHSV=24000 h~(-1)的条件下,二氧六环转化率为97%,生成CO和CO_2的选择性达95%,降解产物还包括少量的乙醛、乙二醇-甲酸酯、乙二醇二甲酸、1,4-二氧六环-2醇、1,4-二氧六环-2酮及2-甲氧基1,3二氧戊环.基于这些经色谱-质谱联用仪检测出的产物,提出了可能的1,4-二氧六环降解机理。     

对称二酮类化合物的微生物不对称还原——Ⅱ.2-烷基-2-(3′-乙二醇缩酮丁基)-1,3-环戊二酮的不对称还原

光学活性的1-β-羟基-2-烷基-2-(3′-羰基丁基)-3-环戊酮(2)(R=CH_3,C_2H_5)以及2的合环化合物7是全合成甾族的一个重要中间体。2可以由2-烷基-2-(3′羰基丁基)-1,3-环戊二酮(1)(R=CH_3,C_2H_5)经微生物不对称还原而得。但化合物l在微生物不对称还原时,不可避免地产生一定量的消旋双环化合物8(R=CH_3,C_2H_5)。这是由     

2,3-二氰基-2,3-二(p—X苯基)丁二酸二乙酯类碳—碳键型引发剂

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p—X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,Cl,H和NO_2),分离出它们的meso-和dl-异构体,分别对这些异构体的分子结构和构型进行了鉴定,测定了它们分子的中心C—C键均裂反应动力学及其对苯乙烯等的引发作用。     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X 取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OGH_3,CH_3和 Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构.确定了高熔点者为 dl-异构体,低熔点者为meso-异构体.观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心 C—C 键的键长有明显的键长增长效应,而且 meso-异构体的键长增长效应比 dl-异构体更大.     

非洛地平原药中相关杂质的合成

根据杂质产生的机理,模拟杂质产生的条件,合成了欧盟药典7.8所载非洛地平的3种杂质———2,6-二甲基-4-(2,3-二氯苯基)-3,5-吡啶二甲酸甲乙酯(1),2,6-二甲基-4-(2,3-二氯苯基)-1,4-二氢-3,5-吡啶二甲酸二甲酯(2)和2,6-二甲基-4-(2,3-二氯苯基)-1,4-二氢-3,5-吡啶二甲酸二乙酯(3),其结构经1H NMR和MS确证。1~3的合成,为非洛地平生产、检验、贮存过程中对杂质的控制提供了依据。     

一种简便合成2-丁炔-1,4-二醇衍生物的新方法

由2-丁炔-1,4-二醇可以很方便地得到2-丁炔-1,4-二氯,这一试剂在有机合成中有着广泛的应用。而在其它条件相同的情况下,制备2-丁炔-1,4-二溴并未得到相应较好的结果。我们用无水苯为反应溶剂,以温和的 (PPh3)PBr2作为卤代试剂(冰浴下液溴逐滴滴入PPh3苯溶剂中当场生成)卤化2-丁炔-1,4-二醇,选择性合成得到2-丁炔-1,4-二溴衍生物。同时也实现了2-丁炔-1,4-二醋酸酯的合成。     

选择性串联合成功能化的苯并[b][1,4]二氮杂?化合物

以取代的邻苯二胺、噻唑-2-甲醛和乙炔二甲酸二乙酯为原料,无水乙醇为溶剂,通过串联反应(亲核加成、脱水、环合和质子转移等)合成了12种新颖的取代的3,4-二乙氧羰基-2-(噻唑-2-基)苯并[b][1,4]二氮杂?化合物.由于化学/区域选择性,在同一反应不同条件下分别得到了烯胺型和亚胺型苯并[b][1,4]二氮杂?的异构体,通过考察反应条件对产物异构体选择性的影响,研究产物选择性的变化规律,为实现选择性合成苯并[b][1,4]二氮杂?化合物提供简便的合成思路.采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G基组水平上对反应原料和两种目标化合物进行量化计算,从原子布居电荷的角度,进一步对反应的选择性规律进行理论解释,并且在此基础上提出了合理的反应机理.     

1,4-二(2-苯并(口恶)唑基)苯及其衍生物紫外光谱和荧光光谱的溶剂效应

测定了1,4-二(2-苯并(口恶)唑基)本及其5,5′-二取代衍生物共八种化合物在十五种溶剂中的紫外吸收光谱及1,4-二(2-苯并(口恶)唑基)苯在九种溶剂中的荧光发射光谱。用二元回归分析和两类溶剂参数的双参数方程处理数据,得到了较一元回归和单参数方程更好的相关关系。     

马拉赛昂类型化合物的制备

等克分子的二硫代磷酸-O,O-二乙酯与溴代丙二酸二乙酯在氢氧化钠的存在下分别用乙醇和丙酮为溶剂回馏,产生 S-双(乙氧甲酰)次甲基-O,O-二烷基二硫代磷酸酯(Ⅷ)(R 为 C_2H_(?)—,(?)-C_6H_7—,n-C_6H_7—,n-C_4H_9—,ClC_2H_4—)。初步昆虫试验结果证明 R 为乙基的化合物对拟谷盗有毒杀作用。     

1,5-苯并硫氮杂(艹卓)-α,α-二甲基-β-内酰胺衍生物的合成、表征及晶体结构

利用异丁酸乙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸薄荷醇酯和LDA作用形成烯醇锂盐，然后和1,5-苯并硫氮杂(艹卓)反应，得到了6个新的1,5-苯并硫氮杂(艹卓)-α,α-二甲基-β-内酰胺衍生物。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍射测定了1a的晶体结构。晶体为三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a=0.9299(3)nm,b=1.0134(3)nm,c=1.2455(4)nm,α=98.457(5)°,β=106.143(5)°,γ=103.843(5)°,V=1.0657(6)nm~3,Z=2,Dc=1.295Mg/m~3,F(000)=440,μ=0.175mm~(-1),R1=0.406,ωR2=0.1064。     

5-羟基嘧啶——Ⅰ.2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶的合成

本文提出一合成5-羟基嘧啶的一般方法,即使用α-甲氧基-β-二羰基化合物、羰基酯或有关的化合物来与脒的衍生物缩合,得到的5-苯甲氧基嘧啶在氢解后生成相应的5-羟基嘧啶。并报告以苯甲氧基丙二酸二乙酯(ⅩⅣ)合成几种2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶所得的结果。1.对于制备苯甲氧基乙酸乙酯(Ⅻ)的方法作了仔细的探索,提出了以苯甲氧基乙腈(Ⅺ)醇解为苯甲氧基乙酸乙酯的有效方法。2.以苯甲氧基乙酸乙酯与草酸二乙酯进行 Claisen 结合,再行裂解得到苯甲氧基丙二酸二乙酯(ⅩⅣ)。3.将ⅩⅣ与脒衍生物缩合得到以下2-取代-4,6-二羟基-5-苯甲氧基嘧啶:(ⅩⅤ,R=OH),(ⅩⅥ,R=NH_2),(ⅩⅦ,R=CH_3),(ⅩⅧ,R=SH)和(ⅩⅨ,R=SC_2H_5)。以ⅩⅧ进行去硫反应(Raney 镍)得到(ⅩⅩ,R=H);出乎意外的是在去硫反应过程中,苯甲基未受影响。这些5-苯甲氧基嘧啶都是稳定的化合物,祇有5-苯甲氧基巴比酸(ⅩⅤ)在空气中自行氧化;氧化产物证明是5-苯甲氧基-5-羟基巴比酸(ⅩⅩⅥ)。4.催化氢解苯甲氧基得到相应的2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶:(Ⅲ,R=OH),(ⅩⅪ,R=NH_2),(ⅩⅫ,R=CH_3)和(ⅩⅩⅢ,R=H)。5.这些嘧啶与三氯化铁氨溶液,氢氧化钡和磷钼酸所发生的颜色反应显示了5-位羟基的芳香性,同时由于它们所共有的烯二醇结构,它们都有使2,6-dichlorophenolindo-phenol 脱色的作用。     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

五齿环戊二烯(四齿环丁二烯)镍(Ⅰ)衍生络合阳离子[Ni(C5R5)(C4R′4)]+的电化学还原反应

用循环伏安法, 计时电位法和计时电流法, 在二氯甲烷、乙腈、四氢呋哺和丙瞵撑碳酸酯等不同溶剂中, 在铂电极上研究了五齿环戊二稀(四齿环丁二稀)镍(Ⅰ)夹心络合阳离子, Ni(h~5-C_5R_5)(h~4-C_4R'_4)~+, (R=H,CH_3,R'=CH_3,C_6H_5)的电化学行为。实验结果表明: 对于R=H, R'=C_6H_5; R=CH_3, R'=C_6H_5的镍络离子为单电子的可逆还原反应, 产物为“19价电子壳层”的镍中性络合物。但是, 对于R=H, R'=CH_3; R=CH_3, R'=CH_3的镍络离子则因伴随有化学后置反应-二聚化反应而为不可逆的电极反应, 电化学还原反应的可逆性在四氢呋喃中有减小的趋势。此外, 用电解的方法对还原反应产物作了进一步的研究, 并对二聚分子的结构式提出建议。     

苦味酸锂与二苯并18-冠-6的缔合结构

培养了苦味酸锂与二苯并18-冠-6缔合物的单晶体[Li(pic)(H_2O)]_2·[C_(20)H_(24)O_6],化学式为C_(32)H_(32)Li_2N_6O_(22),用X射线法测定了缔合物的晶体结构,证明该晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/m,晶胞参数:a=8.299(2),b=25.216(3),c=9.158(2)(?),β=100.34(2)°,V=1885.4(?)~3,Z=2。     

五齿环戊二烯(四齿环丁二烯)镍(Ⅰ)衍生络合阳离子[Ni(C_5R_5)(C_4R_4)]~+的电化学还原反应

用循环伏安法,计时电位法和计时电流法,在二氯甲烷、乙腈、四氢呋哺和丙瞵撑碳酸酯等不同溶剂中,在铂电极上研究了五齿环戊二稀(四齿环丁二稀)镍(Ⅰ)夹心络合阳离子,Ni(h~5-C_5R_5)(h~4-C_4R'_4)~+,(R=H,CH_3,R'=CH_3,C_6H_5)的电化学行为。实验结果表明:对于R=H,R'=C_6H_5;R=CH_3,R'=C_6H_5的镍络离子为单电子的可逆还原反应,产物为“19价电子壳层”的镍中性络合物。但是,对于R=H,R'=CH_3;R=CH_3,R'=CH_3的镍络离子则因伴随有化学后置反应-二聚化反应而为不可逆的电极反应,电化学还原反应的可逆性在四氢呋喃中有减小的趋势。此外,用电解的方法对还原反应产物作了进一步的研究,并对二聚分子的结构式提出建议。