SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

二种求算晶体平面间距d_(hkl)的数学方法

用数学方法推导出结构化学晶体学中晶面间距的一般通式,并在此基础上推导出其他晶系的晶面间距(d(hkl))的计算表达式。     

海胆状氧化锌/羰基铁粉核壳结构复合粒子的抗氧化及吸波性能

针对羰基铁粉吸收剂在温度较高时易被氧化的问题,采用水热法制备了氧化锌包覆羰基铁粉核壳结构复合粒子,并分别将羰基铁粉和氧化锌/羰基铁粉核壳粒子与石蜡混合,制备复合材料。结果表明,氧化锌纳米棒致密的包覆在羰基铁粉颗粒表面形成海胆状核壳结构复合粒子,正是这种结构将羰基铁粉颗粒与空气隔绝,使得复合粒子的抗氧化性能得到显著改善。与羰基铁粉复合吸波材料相比,氧化锌/羰基铁粉核壳粒子的复合材料吸收峰稍向低频移动,反射损耗小于-5 d B的带宽几乎保持不变,在不改变电磁吸波性能的前提下,提高了羰基铁粉粒子的使用温度。     

复合材料层板边缘效应的准相似元解法

用准相似单元法研究了复合材料层板直边和孔边的自由边缘效应，得到了一些具有工程意义的结果。准相似单元法是相似单元法的推广，利用这一方法可以求解三维的应力集中问题，避免了求单刚时的重复计算。由于采用了按相似层求解的技术，应用准相似单元法求解应力集中问题时对计算机容量的要求大为降低     

用于旋转壳分析的广义样条子域法

本文以非等距Ｂ＿３样条函数为基函数分别建立了旋转壳子午向和环向形函数，其中环向形函数满足周期性条件。采取先子午向插值后环向插值的方式得到旋转壳广义样条子域位移模式。该模式可沿子午向与环向各结线任意设取结点，亦即不同环线可以有不同的结点数，从而大大提高了样条子域法的灵活性，拓宽了其应用范围。     

各向异性弹塑性中厚度板壳的有限元分析

本文在文献［２，３］的基础上，提出了一个解各向异性弹塑性中厚度板壳问题的有限元方法。考虑材料各向异性的特点，采用了Ｈｉｌｌ推广的Ｈｕｂｅｒ－Ｍｉｓｅｓ屈服准则；借用Ｏｗｅｎ的剪切修正系数，正确计及了叠层复合材料壳体的横向剪切效应；为了避免“自锁”现象，文中采用了９节点的Ｈｅｔｅｒｏｓｉｓ二次壳单元；特别是本文利用插值外推的思想，提出了一个带预测的弧长增量控制法，显著提高了确定变形路径的计算效率。几个数值算例表明本文给出的有限元方法对于各向异性中厚度板壳的弹塑性分析有较好的精度，尤其是对具有复杂变形路径的结构计算，收敛速度提高更快。     

考虑横向剪切变形的扁球壳在集中力作用下的分析

采用适于夹层壳的直线假设扁壳理论，应用三角级数法，导出了扁球壳齐次方程的解析解。进而分析了在顶点作用法向集中力和在偏心集中力作用下的解。计算了在偏心集中力作用下带孔球壳的位移和应力，并将结果与经典理论的结果进行了比较分析，结果表明，在集中力作用处和孔边处两种理论结果明显不同。     

层合板三维-二维混合分区有限元法研究

本文提出了一种三维-二维混合分区有限元方法分析复合材料层合结构。构造了三维-二维过渡元素和三维的十七节点复合元素。本方法大大地减少了自由度,缩短了计算时间。算例表明,计算结果令人满意。本方法是可靠的并同样适用于其它结构。     

平板弯曲边界元域外奇点新方法

传统的平板弯曲边界元域外奇点法要求建立二个边界积分方程才能求解。本文提出了一种改进的新方法,可以仅用一个基本的边界积分方程,而在域外建立二条虚边界进行计算,求得相当精确的结果。文中证明了这种新的改进域外奇点法与原来的传统方法是等价的,并以较多的算例证明了新方法的有效性和可靠性。