水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

基于互补型偏振控制板的多光束叠加特性研究

为满足惯性约束聚变对靶面光场辐照特性的要求,提出利用互补型偏振控制板改变光束内部偏振态,实现多光束消偏振叠加,进而改善聚焦光场均匀性的方案.建立了光束通过互补型偏振控制板进行变换的物理模型,理论分析了互补型偏振控制板影响聚焦光斑偏振特性的原因,比较了互补型偏振控制板与非互补型偏振控制板对聚焦光斑偏振特性及均匀性的影响,并进一步讨论了偏振控制板单元数的选取问题.结果表明:多光束通过互补型偏振控制板后,聚焦光场不再是单一偏振光,而是各类部分偏振光的随机混合;与其他类型双块偏振控制板相比,互补型偏振控制板能实现聚焦光斑的消偏振叠加且效果最佳,使光斑偏振度下降至0.2以下,并能有效地改善光斑的强度均匀性.采用互补型偏振控制板时,单元数对聚焦光斑偏振特性影响不大,但对强度均匀性则存在一定程度的影响,因而在实际工作中应根据应用需求合理选取单元数.     

正交偏振板对聚焦光斑偏振特性的影响

在间接驱动的惯性约束聚变(ICF)驱动器中,为控制靶腔入口及其附近光场的偏振特性及辐照均匀性,采用二维光谱角色散(2D-SSD)、随机相位板(RPP)和正交偏振板(OPCP)联用的束匀滑方案,数值模拟和理论分析了OPCP对焦面及离焦面处光场偏振特性以及强度均匀性的影响,并讨论了正交偏振板单元数的选取问题。结果表明,不同单元数正交偏振板对焦面及其附近光场偏振特性和强度均匀性的影响程度不同,且光场偏振特性对离焦并不敏感。此外,离焦会使强度均匀性变差,适当增加正交偏振板单元数可以在一定程度上减弱这种影响。     

钯催化甲酸为氢源的芳硝基化合物直接加氢和一锅法酰胺化

Pd/C催化剂实现了甲酸为氢源的芳硝基化合物的直接加氢及甲酸为氢源和羰基源的一锅法芳硝基化合物的酰胺化.在芳硝基化合物的直接加氢过程中,该体系体现了很好的催化活性,实现了对同时带有其它可还原官能团的芳硝基化合物的选择性加氢,得到较高收率的胺类化合物.同时,通过提高反应温度和增加甲酸的量,实现了芳硝基化合物的加氢和甲酰化的串联反应,该体系体现了较高的催化活性.     

CdS/CdTe多晶薄膜的时间光谱特性

采用超短皮秒脉冲激光激发制备了SnO₂:F 玻璃衬底和石英衬底的CdTe多晶薄膜,在室温下测量其稳态和瞬态荧光光谱。结果表明,随着激发功率的增大,其荧光光谱峰逐渐展宽,并发生蓝移。对于退火处理的样品,其荧光光谱伴随主峰旁出现一个肩峰,是Cl 原子与富Cd区存在的空位形成复合体引起的发射。其瞬态荧光光谱寿命呈双指数衰减,即表面效应所引起的慢过程和带边激子态发射的快过程组成。样品退火处理后荧光寿命变长,有利于电子-空穴对在复合发光前分离,提高电子空穴的迁移率,改善其光伏性能。     

用于直接驱动的快速变焦新方案

在直接驱动方式的惯性约束聚变装置中, 实现中心点火对靶丸的辐照均匀性要求极高. 然而, 在激光脉冲持续时间内, 由于激光与靶丸的相互作用致使靶丸逐渐缩小, 从而导致辐照均匀性降低以及交叉光束能量转移等不利因素增强, 进而影响点火的进展. 为此, 提出了用于直接驱动的快速变焦新方案, 即利用特殊设计的电光晶体及电极结构, 对激光束附加一个实时、快速变化的球面波前, 以控制打靶激光束的聚焦位置和焦斑大小, 从而达到提高靶面辐照均匀性和抑制交叉光束能量转移的目的. 通过建立快速变焦的理论模型, 并基于激光与靶丸相互作用物理过程的分析, 对焦斑尺寸、附加球面波曲率半径等参数随时间的变化规律进行了数值模拟和分析. 结果表明, 本文提出的快速变焦方案可有效地实现对焦斑与靶丸半径比的实时控制, 且对空间滤波器滤波效果及三倍频转换效率并无明显影响.