络合物的稳定性

自从 Werner 于1891年开始有系统的研究络合物以来,迄今已有六十多年的历史。这六十多年来,络合物化学有了很大的发展,现在已经成为一门新兴的科学了。无论在理论或应用方面,络合物均占有极重要的位置。化学键理论因络合物而益臻完善,分子结构理论也因络合物而得到很大的发展,尤其是立体化学领域的知识更因络合物而大大充实。近年来在络合物动力学和催化方面的研究也丰富了反应机构的理论。在应用方面,络合物更显示巨大的成就。电镀时用络合剂以调节金属析出的浓度就是一个人所熟知的例子。分析化学上所常用的试剂如丁二肟、8-羟基氮萘、亚硝基代萘胲、费林试液、邻二氮菲等均为分离和     

二氧化碳甲烷化研究进展

本文从热力学，催化，反应机理方面评述了二氧化碳甲烷化的研究概况。     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

具有三叶草形结构单元的新型双(苯基硫醚)乙烷高氯酸银(I)——二维(6,3)网络配位聚合物

本文报道了AgClO4与双(苯基硫醚)乙烷(bpte)配体的配位聚合物[Ag(C14H14S2)1 5C1O4]n的合成与结构表征.该配合物中由配体bpte桥联相邻的Ag+离子形成了具有罕见的三叶草形重复单元的二维(6,3)网络结构.     

2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的α-氨甲基吡啶衍生物的合成表征及其Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)配合物稳定性研究

以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉为初始原料,合成了2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的α-氨甲基吡啶衍生物-N,N'-二(2'-吡啶基)甲基-1,10-菲咯啉-2,9-二甲胺(L).该配体经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱表征.在25±0.1℃、I=0.1mol·dm-3NaNO3的条件下,用pH电位滴定法测定了该配体在水溶液中的质子化常数及其分别与Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II)和Zn(II)的配合物的稳定常数,提出了配合物的可能结构.进一步讨论了相应稳定常数较大的内在原因.     

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双-锌卟啉配合物,用¹H NMR和UV-Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO(1,4-二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双-锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明,主体分子双-锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉-DABCO-锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数。     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。     

配位化学中的直线自由能关系XXI: 铜(II)-13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法, 在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 (KNO3)条件下, 测定了13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与Cu(II)配位的平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位方式。在25.0±0.1℃, 离子强度为0.1mol.dm^-^3 (KNO3)下, 采用分光光度法, 研究了这些配体铜(II)配合物的酸分解动力学行为。探讨了配合物酸分解机理,得到了速控步的速率常数。发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Bronsted型直线自由能关系。同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况。     

超分子体系中的分子识别研究 5: 单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20), 25.0~40.0℃时形成超分子体系的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系。从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用对形成超分子体系的贡献。研究结果发现, 具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基, 作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异, 而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异, 进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用。