配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉-α-氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm^-3KNO₃存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

锌、镉及汞卟啉生成反应动力学研究

对四－间甲基－苯基卟啉Ｈ２Ｔ，ＰＰ与Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ在丙酮中，四苯基卟啉Ｈ２ＴＰＰ与Ｚｎ在丙酮和ＤＭＦ中的生成反应动力学进行研究。根据我们的实验结果和对前人工作的总结，提出了较为合理的反应机理，用非线性拟合的方法求得各基元步骤的动力学参数。     

在β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用研究

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系，提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速率的影响。     

三吡啶胺Zn(Ⅱ)配合物作为碳酸酐酶模拟物的研究

利用pH电位滴定法，在25±0.1℃，I＝0.1mol·dm-3KNO3条件下，测定了三吡啶胺（TPA）的质子化常数和三吡啶胺Zn（II）配合物中配位水的解离常数.结果表明，该配合物中与Zn（II）配位的H2O分子的电离常数显著下降，测得pKa为7．8．在25±0．1℃，I＝0．1mol·dm－3NaClO4条件下，pH＝6～9（三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，20mmol·dm-3）范围内，用紫外-可见分光光度法考察了该配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（NA）水解的动力学行为，得到了配合物催化酯水解的二级反应速率常数kNP，其最大值为3．32×10－2（mol·dm-3）-1·s－1热力学、动力学的研究结果均说明，三吡啶胺Zn（II）配合物中与Zn（II）配位的OH-是较好的亲核试剂，该配合物是一个较好的碳酸酐水解酶的模拟物．     

四（2─咪唑基）卟啉在水溶液中的性质及其在乙酸中与Co（Ⅱ）（OAc）_2的反应动力学研究

合成了水溶性四（２─咪唑基）卟啉（Ｈ２＿ＴＩｍＰ），研究了它在水溶液中的聚合性质．实验发现Ｈ２ＴＩｍＰ水溶液在ＰＨ＝０，６时遵守Ｂｅｅｒ定律，并呈单体形式存在．用光谱滴定法测定了Ｈ＿２ＴｌｍＰ加质于的平衡常数．用紫外可见分光光度计研究了在乙酸溶剂中Ｈ＿２ＴＩｍＰ与Ｃｏ（Ⅱ）（ＯＡｃ）２反应的动力学．提出与实验结果相吻合的反应机理，并求得预平衡步的Ｋ，　　以及速控步的Ｋ，讨论了溶剂化对标准摩尔熵及活化熵的影响．     

铜(Ⅱ)-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数．实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性．在较宽的ｐＨ值范围内，三元配合物的含量显著大于二元配合物的含量．即Ｌ－苏糖酸能作为金属离子的载体，使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收利用．α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸间的相容性及其三元配合物的稳定常数随α氨基酸的质子化常数及其二元配合物的稳定常数增加而增加，二者间存在良好的直线自由能关系．而在Ｌ－苏糖酸－５－取代邻菲咯啉－铜（Ⅱ）三元配合物中，由于ｄ－ｐ反馈π键的存在，三元配合物的稳定常数随取代邻菲咯啉质子化常数的增加而降低，二者之间也存在良好的直线自由能关系．     

镍、锌、钴(II)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的量热

使用改进的RD-1型热导式量热计测定了镍（Ⅱ）-、钴（Ⅱ）-、锌（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸等三个二元配位体系的生成热．这些配合物的生成热不仅与配体的质子化热之间存在着线性关系，而且它们的大小按金属离子来说是完全符合Irving-Williams序列的，并利用配体的多环水化结构解释了N-（取代苯基）亚氨基二乙酸根质子化热呈正值（吸热）的实验事实。     

高效液相色谱法研究——N,N-二烷基二硫代氨基甲酸合镍(Ⅱ)螯合物配体交换反应的平衡与动力学

In this article, equilibrium and kinetics of the ligand exchange reaction between a series of N,N-disubstituted dithiocarhamate chelates of Nickel (Ⅱ) have been studied by means of high-performance liquid chromatography in various solvents such as chloroform, dichloromethane, methylbenzene, ethyl acetate and DMF (dimethyl formamide) etc. at 30 ℃. The activation parameters of two selected reactions with different disubstituted alkyl groups have been determined in toluene. The experimental results indicate that steric effect of the alkyl groups may influence to some extent the rate of ligand exchange. The reactions of ligand exchange conform to an S_N2 mechanism. Statistical factor seems to enter the evaluation of the equilibrium constants. Solvation effect may contribute to the influence of solvents on reaction rate.     

n-(对位取代苯基)氮杂-15-冠-5与Na(Ⅰ)配位反应的NMR研究

用NMR谱研究了n-(对位取代苯基)氮杂-15-冠与Na(Ⅰ)的配位反应,测定了Na(Ⅰ)配合物的稳定常数.发现这些稳定常数与其极限化学位移之间存在着线性关系.     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.