基于催化链转移聚合法MMA/MPS共聚物的制备及其表观催化链转移常数测定的研究

以钴Ⅱ肟氟化硼络合物(CoBF)为催化剂,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在60℃甲苯体系中的催化链转移聚合(catalytic chaintransfer polymerization,CCTP),制备出末端含有双键的共聚物.利用核磁共振证明了其末端双键的存在,并通过热重分析证明CCTP产物与自由基聚合产物的结构区别.用凝胶渗透色谱(GPC)对7种单体组成下不同催化剂CoBF用量的聚合产物进行分子量表征,结果表明以催化链转移聚合合成的共聚物具有分子量低及分子量分布较窄,且聚合物的分子量随着催化剂CoBF的增加呈明显下降趋势.又分别采用了基于DPn(数均聚合度)、DPw(重均聚合度)的Mayo方程和基于ΛP、ΛH的链长分布方程计算出催化剂的表观链转移常数,发现基于DPw的Mayo方程和基于ΛP的链长分布方程的计算结果最为接近.并通过对共聚体系中不同单体组成的研究发现,催化剂表观链转移常数随着单体组成中MPS的增加而增加.     

两个手性Salen型过渡金属配合物的合成、波谱与结构

本文报道了2个手性Salen型过渡金属配合物[(N,N′-bis(3-t-butyl-5-methylsalicylidene)-1S,2S-cyclohexanediamine-N,N′,O,O′) nickel(Ⅱ)] (1)和[(N,N′-bis(3-t-butyl-5-methylsalicylidene)-1S,2S-cyclohexanediamine-N,N′,O,O′) copper(Ⅱ)] (2)的合成、波谱与结构表征。它们由(1S,2S)-环己烷-1,2-二胺和3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲醛发生席夫碱缩合反应制得的配体分别与Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)盐反应而得到。产品经过红外光谱、元素分析、电喷雾质谱、紫外和圆二色光谱等方法表征,并测定其晶体结构。结果表明配合物1和2中的中心金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均为四配位平面正方形配位构型,而且在其晶体堆积中观察到一种通过芳环之间弱π-π相互作用形成的二聚结构。     

微观尺度高分子协同组装ZnO纳米片

以醇水混合体系作为反应介质,六水合硝酸锌和尿素为原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为模板剂,经水热过程合成了由纳米片组装的花状微球碱式碳酸锌前驱体,经热处理得到相应的氧化锌(ZnO)产物。采用X射线衍射(XRD)和环境扫描电镜(SEM)对样品进行了表征,结果表明产物为六方纤维矿结构的ZnO,单分散花状微球直径约为2 μm,尺寸均一,组装成微球的纳米片构筑单元厚度为20 nm。红外分析表明PVP与Zn²⁺之间的化学配位作用发生在侧环的内酰基C=O键上的O位与Zn²⁺之间,研究表明PVP用量影响组装过程,在相同实验条件下,用聚乙二醇(PEG)代替PVP的模板作用,得到了粒径较大的纳米片组装的微球(φ～15 μm),在此基础上探讨了高分子结构对晶体生长和组装机制的影响。     

热诱导组装Ta2O5空心微球

在有机体系中电化学溶解钽得到有机前驱体钽醇盐,在30 mL电解液中加入6 mL H2O2和0.6 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),150℃溶剂热反应24 h,产物经过高温热处理后得到Ta2O5空心微球.研究表明:溶剂热反应得到无定型Ta2O5纳米颗粒,600 ℃热处理后得到由纳米颗粒组装成的无定型T2O5半球结构.经过进一步的900℃高温热处理导致这些相邻半球结构进一步组装为斜方晶系的Ta2O5微米级空心球(直径约2 μm),球壁厚度在150 nm左右,空心部分直径约为1.5μm,球壁是由更小的Ta2O5纳米空心球组成;而在相同条件下,采用油酸代替CTAB,得到粒径减小的Ta2O5纳米颗粒.同时探讨了高温热诱导组装多孔Ta2O5微米空心球的可能形成机理.     

Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料

自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、光开关和信息存储器件。本文对近三年来Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功能的Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料,并对Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的应用前景作了探讨。     

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO_2在氨基改性得到的MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED(ED:乙二胺)上的吸附性能。比较MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH_2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO_2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO_2在氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附位,表明在低压下CO_2首先吸附在MIL-101(Cr)微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-NH_2具有较高CO_2吸附容量;同时MIL-101(Cr)-ED中的ED分子的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-ED也具有较高CO_2吸附容量;但是MIL-101(Cr)-ED中的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr的吸附位点,使Cr对CO_2的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101(Cr)-NH_2,导致其对CO_2的吸附容量少于MIL-101(Cr)-NH_2。     

新的二[4-对甲基苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑]双硫氰根合锰配合物的合成，晶体结构和磁性(英)

本文合成了一个新的含有4-对甲基苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑配体(L)的锰(Ⅱ)配合物，[MnL₂(NCS)₂]。其结构由X射线晶体学，红外和电喷雾离子质谱表征。在晶体结构中, 锰原子有一反演中心并由2个三芳基三氮唑配体的4个氮原子和2个反式硫氰根的2个氮原子八面体配位。磁性测定表明在75～300 K的温度范围内该配合物是顺磁性的。     

溶胶-凝胶法制备Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料

采用溶胶-凝胶法合成了以SrMgSi2O7为基质,掺杂Eu2+,Dy3+的长余辉发光材料,并表征其结构,激发-发射光谱和余辉衰减曲线。XRD分析表明,所合成的样品为SrMgSi2O7晶体结构。发光粉体的激发波长范围较宽,表明从紫外至可见光均可激发该发光材料。发射光谱主峰位于466nm。样品在自然光照射后持续发出明亮的蓝光,余辉时间持续8h以上。     

金属酸盐催化剂对苯酚羟基化反应的活性考察

苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚是一条典型的绿色工艺路线.通过对多种金属酸铁酸盐进行筛选,得出以Fe(NO3)3.9H2O为铁源、Cu(CH3COO)2.H2O为铜源,以氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制备的Fe-Cu复合金属酸盐催化剂具有最好的催化活性.结果表明,在水作溶剂,催化剂与苯酚的质量比为1∶100,苯酚初始浓度25%,反应温度65℃,苯酚与双氧水的摩尔比为2的条件下,采用Fe-Cu催化剂,苯酚单程转化率可达25%,苯二酚总选择性在90%左右.通过对铁酸盐催化剂的XRD、IR表征,可以看出,Fe-Cu催化剂具有独特的CuFe2O4尖晶石结构,因而具有不同于其它铁酸盐的衍射峰和吸收峰.另外,Fe-Cu催化剂制备简便、原料廉价易得,因此具有良好的工业应用前景.     

脱铝超稳Y沸石负载杂多化合物催化剂的液相酯化性能

制备了一系列脱铝超稳Y沸石(DUSY)负载的12-磷钨杂多酸(PW)及其铯盐催化剂, 表征了其比表面和酸强度, 并在乙酸和正丁醇液相酯化反应中考察了催化剂的活性、选择性和稳定性. 结果表明, DUSY上引入PW后, 酯化反应的催化活性明显提高, 正丁醇的转化率从49.5%上升到86.4%, 而PW的这种促进作用并未在超稳Y沸石负载的PW催化剂上观察到; DUSY负载磷钨酸铯盐催化剂(Cs_2.5H_0.5PW/DUSY)的转化率高达94.6%, 且乙酸正丁酯的选择性为100%; 催化剂稳定性考察表明, 经过5次反复使用后, 负载磷钨酸铯盐的催化活性仍高达81.6%, 而相应的负载磷钨酸的催化活性却大幅度下降到47.6%; 催化剂溶脱性研究表明, 催化剂在反复使用过程中活性下降的量与活性组分在极性体系中的溶脱量成对应关系, 说明催化剂活性下降的主要原因是杂多酸(盐)活性组分的流失造成的, 而负载磷钨酸铯盐良好的催化稳定性来源于磷钨酸铯盐的难溶脱性.