钌多吡啶配合物与DNA相互作用的发光动力学分析

采用三能级模型,对六种钌多吡啶配合物[Ru(L)₂(R)]2+(L=bpy,phen,bpy=2,2’-联吡啶, phen=1,10-邻菲咯啉,R=7-CH₃-dppz,7-F-dppz,dpbpd(NH₂)₂)水溶液与小牛胸腺DNA相互作用的时间分辩发光光谱进行对比分析,讨论了取代基对配合物与DNA作用时方式的影响。结果表明:(1) 六种配合物与DNA作用存在侧面插入方式和垂直插入方式,其中垂直插入方式的权重较大;(2) 取代基的性质对两种作用方式的权重有重要影响。上述结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了动力学依据。     

Ru(bpy)32+配合物及bpy上双取代基效应的DFT法研究

报道Ru(bpy)32+配合物取代基效应的量子化学密度泛函(DFT)法研究的结果。探讨Ru(bpy)32+的三个配体bpy(2,2′-联二吡啶)被取代基(-NH2,-OH,-NO2)对位双取代后对配合物电子结构及相关性质,如配位键长、光谱性质等的影响规律,为该类配合物的合成及性质分析提供理论参考。     

NAMI-A型钌配合物(HL)[trans-RuCl4L(dmso-S)] (L=1-methyl-1,2,4-triazole)水解机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法结合导体极化连续模型研究了具有潜在抗肿瘤活性的NAMI-A型钌配合物(HL)[trans-RuCl₄L(dmso-S)](L=1-methyl-1,2,4-triazole,dmso-S=S-dimethyl sulfoxide) (1)的水解反应过程．计算得到该配合物水解反应过程中相应的结构特征和详细的反应势能面．对于第一步水解,液相中配合物1的活化能垒比已经报道的抗肿瘤药物(Him)[trans-RuCl₄(     

M(bpy)2+3(M=Fe,Ru,Os)电子结构与相关性质

报导了对配合物(M=Fe,Ru,Os)的量子化学密度泛函(DFT)法研究的结果.在B3LYP/LanL2DZ方法与基组的水平上进行计算,探讨的电子结构特征及相关性质,特别是中心原子对配合物的配位键长、光谱性质、电荷布居及化学稳定性等的影响规律,为该类配合物的合成,为分析光、电、催化作用机理提供理论参考.     

M(bpy)2+3(M=Fe,Ru,Os)电子结构与相关性质

报导了对配合物Ｍ（ｂｐｙ）＾２＋３（Ｍ＝Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ）的量子化学密度泛函法研究的结果。Ｂ３ＬＹＰ／ＬａｎＬ２ＤＺ方法与基组的水平上进行计算,探讨Ｍ（ｂｐｙ）＾２＋３电子结构特征及相关性质,特别是中心原子对配合物的配位键长、光谱性质,电荷布局及化学稳定性等的影响规律,为该类配合物的合成,为分析光、电、催化作用机理提供理论参考。     

草酰胺衍生物桥联双核镍配合物从头算研究

采用LanL2DZ基组 ,对N,N′ 双(2 苯甲酸根)草酰胺桥联双核镍配合物Ni(obbz)Ni(H2O)4 进行从头计算研究 ,探讨该配合物单、三重态的电子组态的稳定性、电子结构特征及电子自旋布居规律等。计算结果表明 ,该配合物分子的三重态比单重态稳定 ,因此 ,该配合物择型于三重态的电子组态。电子自旋主要布居于八面体环境的Ni(1)中心上 ,而处于四方配位环境的Ni(2)中心则没有发现电子自旋布居。同时 ,Ni(2)中心主要参与的分子轨道都处于低能区 ,表明Ni(2)中心的配位是相当稳定的 ,这与实验规律相符。     

胺(或氨) - CHCl3系CT复合物密度泛函法研究

报道对氨(NH3母体)、甲胺(CH3NH2)、二甲胺[(CH3)2NH]、三甲胺[(CH3)3N]与三氯甲烷(CHCl3)形成的系列复合物的理论研究结果。把复合物看作一个超分子,在B3LYP/6-311G(d,p)的水平上进行密度泛函法计算,并运用完全均衡校正法进行基组超位误差校正(BSSE)。探讨该系列复合物的电子结构与相关性质,如稳定性、电荷转移及主要几何参数的变化规律等,结果表明,形成复合物的稳定性次序为NH3－CHCl3(Ⅰ)>CH3NH2-CHCl3(Ⅱ)>(CH3)2NH-CHCl3(Ⅲ)>(CH3)3N-CHCl3(Ⅳ)。形成复合物的过程包含着电荷转移。该系列复合物的稳定性与电荷转移量、前线轨道能量差△εL-H及广义H键距离良好的线性关系,与结合点的电荷布居也有密切的关系,复合物的稳定性是分子间共价作用和静电作用两方面因素综合的结果。计算结果能较好地解释有关的实验现象和规律。     

胺(或氨)一CHCI3系CT复合物密度泛函法研究

报道对氨(NH3,母体)、甲胺(CH3NH2)、二甲胺[(CH3)2NH]、三甲胺[(CH3)3N]与三氯甲烷(CHCL3)形成的系列复合物的理论研究结果．把复合物看作一个超分子,在B3LYP/6-311G(d,p)的水平上进行密度泛函法计算,并运用完全均衡校正法进行基组超位误差校正(BSSE).探讨该系列复合物的电子结构与相关性质,如稳定性、电荷转移及主要几何参数的变化规律等.结果表明,形成复合物的稳定性次序为NH3-CHCl3(Ⅰ)>CH3NH2-CHCL3(Ⅱ)>(CH3)2NH-CHCl3(Ⅲ)>(CH3)3N-CHCl3(Ⅳ).形成复合物的过程包含着电荷转移.该系列复合物的稳定性与电荷转移量、前线轨道能量差ΔεL-H及广义H键距离有良好的线性关系,与结合点的电荷布居也有密切的关系.复合物的稳定性是分子间共价作用和静电作用两方面因素综合的结果.计算结果能较好地解释有关的实验现象和规律.     

抗癌性喹唑啉类二氢叶酸还原酶抑制剂三维定量构效关系

在对一系列抗癌性7,8-二烃基-1,3-二氨基吡咯-[3,2-f]喹唑啉类二氢叶酸还原酶抑制剂的二维定量构效关系（2D—QSAa）研究基础上,应用比较分子场分析法对该类配合物进行了三维定量构效关系（3D—QSAR）研究．建立了具有良好的统计学性能及预报能力的3D．QSAR模型,非交叉验证相关系数为0．993,交叉验证相关系数为0．619,估算的标准误差0．208,统计方差比193．4．该模型表明立体场因素的影响比静电场因素大很多,此结果与我们已经报道的2D—QSAR模型结果相一致．然而,3D—QSAR模型提供了可视化的立体场、静电场因素对活性的影响．3D—QSAR研究对实验上提出的二氢叶酸还原酶与药物分子的疏水键合作用机理得到了进一步的理论解释．     

抗癌性钌配合物[HL][trans-Ru~ⅢCl_4L_2](L=2-NH_2-5-Me-STz)的水解机理

用量子化学密度泛函理论(DFT),并结合导体极化连续模型(CPCM)研究了具有潜在抗肿瘤活性的"Keppier型"钌配合物trans-[Ru~ⅢCl_4(2-NH_2-5-Me-STz)2](1)的水解反应过程.首先,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))理论水平上对水解反应中各平衡构型在气相条件下的有关结构进行全几何优化及振动频率分析;然后,在更高的基组水平LanL2DZ(f)+6-311HG(3df,2dp)上对优化的结构进行单点能计算,并考虑溶剂效应.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的反应势能面.对于第一步水解,液相中配合物1的活化能垒为92.9 kJ·mol~(-1),与已经报道的配合物trans.[Ru~ⅢCl_4(2-NH_2-Tz)_2](2)的活化能垒(96.3 kJ·mol~(-1))相接近,并与实验结果相符.对于第二步水解,反应在热力学上优先生成顺式双水解产物,恰如顺铂的水解反应机理一样,存在着所谓"顺式效应".即生成的顺式水解产物有利于其与生物分子靶标的键合,因此,顺式双水解产物在生物反应中有望成为重要的前体药物.本文研究结果有助于深入理解抗癌性Ru(Ⅲ)配合物与相关生物靶标的作用机理.