高温高压下高能钝感炸药TATB物性及相关实验技术研究进展

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)作为典型的高能钝感炸药之一,在民用、军工等领域具有重要的研究价值。基于科学挑战专题,分别从实验技术和实验成果两方面详细概述了极端条件下TATB的物性研究进展,系统介绍了课题组自主设计和搭建的光谱测试系统和高温高压仪器装置,以及TATB在高压下的光吸收和结构演化规律。另外,还对低温环境下炸药的结构稳定性、高温环境下炸药的热稳定性以及压力参量对样品化学分解进程和热分解机制的影响进行了阐述和讨论。     

用脉冲辐解法研究尼古丁的化学活性

首次运用电子脉冲辐解技术研究尼古丁分子的化学活性。实验表明 ,在尼古丁分子中存在有多个活性点 ,它们可分别与水合电子、氢自由基、羟基自由基作用 ,生成不同的中间产物 ,得到不同的吸收峰 ,并测定了它们的生成反应速率常数。尼古丁分子易与水合电子、氢自由基、羟基自由基作用这些特性可以解释尼古丁分子所具有的一些生理活性 ,同时为尼古丁分子的改性工作提供理论基础。     

纳米TiO2对PCR体系中DNA合成的影响及其机理研究

研究纳米TiO2对PCR体系中DNA合成的影响及其作用的分子机制．方法是把不同浓度的纳米TiO2直接加入PCR体系中,观察其对DNA合成量的影响;把与纳米TiO2预先混合的聚合酶、引物或模板的上层清液及沉淀分别加入到PCR体系中,观察预先相互作用对DNA合成量的影响;并用聚丙烯酰胺凝胶电泳和紫外可见光谱方法分析其作用的分子机制．结果表明锐钛矿型纳米TiO2对PCR体系中的DNA合成有浓度依赖性的抑制作用,且抑制作用强于微米级;聚合酶的上层清液、引物的沉淀、模板的上层清液与沉淀均有DNA的合成,但合成量均小于纳米TiO2直接加入PCR时的DNA的合成量;综合紫外可见光谱和电泳实验,认为避光条件下,锐钛矿型纳米TiO2抑制DNA合成的主要原因是对聚合酶、引物和模板的吸附作用,其中包括化学吸附和物理吸附,作用强度以引物最强,模板居中,聚合酶最弱,为进一步研究纳米TiO2对DNA的损伤及其生物毒性提供了理论基础．     

水杨酸的光电离和光激发机理

水杨酸(SA)是阿司匹林的主要有效成分,具有多种医疗疗效如美容和抗癌作用.本研究运用激光闪光光解瞬态吸收技术,考察了在266 nm激光的激励条件下水杨酸的光物理和光化学行为.实验结果表明,在266 nm的激光作用下SA可发生单光子电离,量子产率为0.21,光致电离效率较高.在细胞含氧体系中,由SA光电离生成的水合电子易与O2结合生成超氧阴离子自由基,可杀灭癌细胞.SA光电离产生的阳离子自由基可以脱质子生成中性自由基,测得其pKa是2.95.用SO-4誗0自由基氧化SA,获得了具有390 nm特征吸收的SA+誗,测得SO-4誗0氧化SA的反应速率常数为2.28×109 L.mol-1.s-1,进一步验证了SA光电离反应机理.同时发现SA可能受266nm激光激发生成激发三线态(3SA*),转而有可能生成单线态氧(1O2*).这些结果为水杨酸作为一种潜在的抗肿瘤药物提供了依据.     

酸性橙7降解的微观反应机理及动力学研究

采用纳秒级时间分辨脉冲辐解技术,考察了典型的萘酚型偶氮染料酸性橙7(Acid Orange 7,简称AO7)在水溶液中与羟基(·OH)和水合电子(e-_aq)的微观反应,对反应瞬态吸收图谱作了归属,通过跟踪瞬态吸收的生成动力学求得了反应速率常数,并结合AO7水溶液γ-辐解前后的UV-Vis吸收变化,提出了相应的反应机理。     

高效液相色谱法测定癸二酸和癸二腈

采用C18不锈钢柱为色谱柱(25 cm×4.6 mm,5 um),示差折光检测器,高效液相色谱法测定癸二酸和癸二腈.测定癸二酸时选用己二酸做内标物,甲醇和乙酸(1 99)溶液以体积比50比50混合的溶液作为流动相.在100-900 mg·L-1范围内,峰面积比和峰高比对标准溶液的质量浓度呈线性关系.测定癸二腈时选用己二腈做内标,甲醇和乙酸(1 99)溶液以体积比40比60混合作为流动相.在0.227-8.17 g·L-1范围内,峰面积比和峰高比对标准溶液的质量浓度呈线性关系.     

新一类抗肿瘤药物N-糖苷类化合物的光化学活性

N-糖苷类化合物以其无毒和高效抗肿瘤活性而成为当今研究的热点．本研究应用时间分辨激光光解技术,详细研究了N-（α-D-吡喃型葡萄糖苷）水杨酰肼（N-（α-D—glucopyranoside）salicyloyl hydrazine,NGSH）在激光脉冲的作用下所产生的各种瞬态物种的行为．结果表明,在266nm的激光作用下,NGSH可发生单光子电离,其量子产率为0．02,光致电离效率较高,在细胞的含氧体系中,水合电子很容易跟O2结合生成超氧阴离子自由基和单线态氧,这二者是杀灭肿瘤细胞最强的活性物质．NGSH光电离产生的阳离子自由基可以脱去质子生成中性自由基,其pKa4．02,NGSH^＋的衰减速率常数为2．55×10^9dm^3·mol^-1·S^-1．用SO4ˉ自由基氧化NGSH,得到NGSH^＋的生成速率常数为k=1．76×10^-9 dm3·mol^-1·S^-1,进一步验证了光电离结果．     

纳米二氧化钛对DNA结构损伤的新机制

纳米二氧化钛由于其特有的紫外吸收和光催化活性，在紫外催化下，对质粒DNA会产生解旋作用，但是，避光作用下纳米二氧化钛对DNA的作用未知。本实验将纳米二氧化钛和DNA在完全避光的条件下相互作用，二者产生明显的绑定效应。通过凝胶电泳、红外、透射电镜检测研究其反应机理，发现绑定效应和纳米二氧化钛的浓度、作用时间呈正相关，绑定位点发生在DNA的磷酸基团，并且研究结果表明，纳米二氧化钛对线形结构的DNA具有最强的绑定作用。这些实验结果为研究纳米二氧化钛对DNA的损伤效应引出了一条新思路。     

脉冲辐解研究喹啉和异喹啉与瞬态粒子的反应

通过合理控制反应条件, 使体系在电子束脉冲作用后只剩下所需要的一种瞬态粒子, 用脉冲辐解研究了喹啉、异喹啉分别与水合电子、羟基自由基、氢自由基等几种典型的氧化还原瞬态粒子的反应过程, 研究了各种瞬态产物的吸收光谱及其变化规律, 测定了相关反应的速率常数. 喹啉、异喹啉与水合电子的反应速率常数分别为7.1×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与羟基自由基的反应速率常数分别为7.2×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与氢自由基的反应速率常数分别为5.7×10⁹和3.6×10⁹ mol^-1·L·s^-1. 这一结果表明, 喹啉、异喹啉均能够非常迅速地与水合电子、羟基自由基、氢自由基发生反应, 喹啉比异喹啉的反应速率更快. 运用电子理论分析了瞬态反应产物结构的稳定性差异, 结果表明, 喹啉的反应产物比异喹啉的稳定, 从而揭示了喹啉比异喹啉反应速率快的原因.     

鬼臼毒素及VP-16化学活性的激光光解与脉冲辐解研究

运用激光光解与脉冲辐解技术, 对用于肿瘤治疗的鬼臼毒素(PPT)和依托泊甙(VP-16)的化学活性进行了详细的研究. 结果表明: 鬼臼毒素及VP-16经248 nm的激光激发可光电离, 且光电离的量子产额比较高, 有很强的光敏性, 而且还有多个活性基团分别与水合电子、氢原子、羟基自由基作用生成不同的瞬态粒子, 并推断出相应的反应机理. 为医学工作者进一步了解、利用鬼臼毒素和VP-16, 探讨其抗肿瘤机理提供科学的参考, 也为化学工作者进一步合成高效、低毒的抗肿瘤药物提供新思路.