QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法.样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证.所有待测物在2~200 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99, 3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3) 为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg.本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查.     

化学衍生辅助液相色谱-串联质谱测定枇杷膏中的齐墩果酸和熊果酸

建立了一种液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时测定齐墩果酸和熊果酸含量的分析方法,利用衍生化试剂N,N-二甲基乙二胺(DMED)和d4-N,N-二甲基乙二胺(d4-DMED)分别衍生样品和标准工作溶液中的目标分析物,并将标准工作液的衍生产物作为稳定同位素内标。该方法线性关系良好,相关系数均0.99;齐墩果酸和熊果酸的检出限(S/N=3)分别为0.92 ng/L和1.06 ng/L,加标回收率分别为98.7%~102.7%和97.2%~105.0%。该方法简单、快速、准确,可满足枇杷膏中齐墩果酸和熊果酸高灵敏度检测的需求。     

同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱测定大气中有机氯农药

建立了测定大气中25种有机氯农药(OCPs)的同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法(ID-HRGC/HRMS)。样品用正己烷/二氯甲烷(1∶1, v/v)进行加速溶剂萃取(ASE)。通过柱洗脱实验、单柱和组合柱净化实验,最终确定样品的净化方案为弗罗里硅土固相萃取柱和石墨化炭黑固相萃取柱组合净化。样品萃取液净化后进行HRGC/HRMS分析。采用平均相对响应因子(RRF)法对样品中目标物进行定量,6点校准溶液RRF的相对标准偏差(RSD)均≤20%。线性范围为0.4~800 μg/L,相关系数R²均>0.992。对空白样品依次进行100 pg、400 pg和15 ng水平下的加标试验,各添加水平下OCPs测定值的RSD为0.64%~16%,加标回收率为67.2%~135%。穿透试验表明,滤膜+聚氨酯泡沫/聚氨酯泡沫作为吸附介质的大体积主动大气采样器(AAS)在采集环境空气时,五氯苯极易发生穿透,有效采样模式待进一步研究。在上述采样模式下,六氯苯的有效采样体积较小,标准状态(101.325 kPa, 273 K)采样体积应≤30 m³,其他OCPs应≤1200 m³。以上述体积计算,25种目标化合物的检出限为0.002~0.7 pg/m³。对北京环境空气样品分析测定,结果显示除反式-环氧七氯、异狄氏剂、顺式-九氯和4,4'-滴滴滴在部分样品中未检出外,其他OCPs均为100%检出;六氯苯浓度在514~563 pg/m³之间,其他OCPs的浓度在0.01~18.9 pg/m³之间;替代标回收率为33.9%~155%。由于现有相关监测标准的仪器灵敏度较低、方法检出限较高,已无法满足目前空气中痕量OCPs的测定需求,因此亟待修订新的高灵敏度监测方法标准。该方法适用于目前大气中OCPs的超痕量水平分析,为新标准的制订奠定基础,也为国家履行相关国际公约提供有力技术指导。     

常见炸药的稳定同位素比值分析方法研究进展

炸药的深度比对与溯源对于爆炸案事件的侦破具有重大意义,以不同地域来源的原料或不同生产工艺生产的炸药,其组成元素的稳定同位素比值具有差异,因而稳定同位素比值可作为炸药深度比对与溯源的重要指标。稳定同位素比值质谱法(IRMS)作为一种高精度的稳定同位素比值测量手段,已逐渐发展成熟,与元素分析仪、气相色谱仪、液相色谱仪等仪器联用,在食品安全、环境保护、法庭科学等领域应用广泛。IRMS在炸药比对与溯源上亦发挥了重要作用,自1975年IRMS被应用于区分不同国家生产的三硝基甲苯(TNT)以来,IRMS已成功用于多种炸药的分析。但目前尚未见有文献系统地总结常见炸药的稳定同位素比值分析研究进展。该文介绍了稳定同位素比值分析的相关原理、仪器组成及特点,分别总结了硝酸铵、黑火药、TNT、太恩、黑索金等常见炸药的稳定同位素比值分析方法,汇总了文献报道的不同国家生产的硝酸铵、黑火药、TNT等炸药的稳定同位素比值。文章就不同炸药的稳定同位素比值差异、炸药生产、存储过程中相关因素对同位素比值的影响,爆炸前后稳定同位素比值的变化情况等内容进行了分析。本文还指出了目前炸药的稳定同位素比值分析研究中存在的问题,对可能的解决办法进行了讨论,对未来的发展方向提出了建议。     

冰冻人血清中尿酸标准物质复制的定值EI北大核心CSCD

为了满足该标准物质的需求,进行了第二次尿酸血清标准物质的复制。针对复制的尿酸血清标准物质,基于单四极杆质谱的液相色谱-同位素稀释质谱法(LC-IDMS),用乙腈沉淀法去除蛋白质,BEH C18色谱柱和电喷雾离子源负离子模式(ESI^(-)),同位素稀释的单点校准法进行定值、均匀性检验、稳定性检验以及不确定度评定等研究。此定值方法经过CCQM-K109(血清中尿酸分析)国际关键比对进行验证。复制的2种不同浓度水平尿酸(肾病患者和正常人)血清标准物质的定值结果分别为(73.5±1.3)μg/g,(47.5±1.1)μg/g,其均匀性和稳定性评估结果良好。     

加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定生物样品中82种多氯联苯

我国水产品中多氯联苯(PCBs)的检测方法,主要以6种指示性PCBs和12种二噁英类共平面PCBs为主,仅涵盖有限的PCBs。为更全面地获得生物体中PCBs的浓度水平,深入探讨PCBs在生物体内的代谢和富集特征,进而准确评价PCBs对人类的暴露水平及风险,以鱼和贝类作为生物样品代表,建立了加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱(ASE-ID-HRGC-HRMS)测定生物样品中82种PCBs的方法。比较了振荡提取和加速溶剂提取两种提取方式的回收率和重复性,最终采用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)对PCBs进行加速溶剂提取。考察了各流分淋洗液对PCBs的回收率,确定了样品提取液经8 g 44%酸性硅胶层析柱(内径15 mm), 90 mL正己烷洗脱的净化方式。样品提取液净化浓缩后进行HRGC-HRMS分析,色谱柱采用DB-5MS超低流失石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。通过优化后的升温程序对化合物进行分离,以保留时间和两个特征离子精准定性,采用同位素内标法定量。结果表明,在0.1~200 μg/L范围内,平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差值(RSD, n=7)均≤20%,相关系数(r²)>0.99。生物样品中PCBs的方法检出限为0.02~3 pg/g;鱼类中PCBs平均加标回收率为71.3%~141%, RSD(n=7)为2.1%~14%;贝类中PCBs平均加标回收率为76.9%~143%, RSD为1.4%~11%。该方法灵敏、准确、可靠,可以更加全面具体地分析鱼和贝类等水产品受PCBs的污染情况,为国内外开展生物监测提供有效的技术支持,从而服务于相关生态环境管理及履行《斯德哥尔摩公约》。     

液相色谱-同位素比质谱法同时测定葡萄酒中甘油和乙醇的δ13C值

采用液相色谱-同位素比质谱(LC-IRMS)技术建立了同时测定葡萄酒中甘油和乙醇δ13C值的分析方法。优化了葡萄酒中影响甘油和乙醇色谱分离的条件。方法的精密度和准确度分别为0.15‰~0.26‰和0.11‰~0.28‰。对40个葡萄酒样品进行了测定,甘油和乙醇的δ13 C值分别为-26.87‰~-32.96‰、-24.06‰~-28.29‰,两者具有较强的相关性(R=0.82)。该方法不需要复杂的样品预处理,在相同条件下同时测定甘油和乙醇的δ13C值,较传统方法简单、快速。     

18O同位素标记定量肽段串联体蛋白质结合同位素稀释-多反应监测质谱的蛋白质绝对定量新方法

建立了定量肽段串联体蛋白质(concatamers of Q peptides, QconCATs)结合¹⁸O同位素标记-多反应监测质谱的蛋白质绝对定量新方法。首先对QconCAT重组蛋白质进行了纯度表征,十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)表征结果表明重组蛋白质的纯度在99%以上,相对分子质量约为63.4 kDa。对QconCAT重组蛋白质酶切后的肽段混合物进行质谱分析,并经pFind和pLabel软件处理,验证了目标肽段。还考察了QconCAT重组蛋白质的酶切效率和¹⁸O标记效率,并对QconCAT蛋白质结合¹⁸O标记-同位素稀释-多反应监测质谱方法进行了评价。实验结果表明,采用该方法对腾冲嗜热厌氧菌(Thermoanaerobacter tengcongensis, TTE)中选定蛋白质的肽段进行绝对含量测定时,相对标准偏差小于20%,准确度较高,说明该方法可用于复杂生物样本中蛋白质的绝对定量。更重要的是所建方法不仅解决了细胞培养氨基酸稳定同位素标记(SILAC)技术的重标试剂价格昂贵的问题,也为定量蛋白质组学提供了一种新的方法。     

粮谷中8种痕量真菌毒素的定量分析方法

建立了大米、小麦和大豆中黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、伏马毒素B1、伏马毒素B2、柄曲霉素和异烟棒曲霉素C 8种真菌毒素的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法。样品加入正己烷去除油脂,用60%乙腈振荡液液分配提取,取乙腈水层过滤膜后分析。在电喷雾电离(ESI)正离子模式下采用多反应监测(MRM)进行测定。定量方法采用同位素内标稀释法,8种真菌毒素在各自浓度范围内线性关系良好,线性系数均不低于0.997 0。空白样品的加标回收率为77%～123%,相对标准偏差(RSD)为0.6%～13.3%。该方法操作简单、灵敏度高,可用于粮谷中真菌毒素的检测。     

定量蛋白质组学新技术新方法研究获新进展

9月3日,中科院大连化学物理研究所邹汉法、叶明亮研究员带领的团队,在定量蛋白质组学新技术新方法方面取得新进展,发展了一种基于胰蛋白酶催化的N端稳定同位素编码的氨基酸标记的相对定量蛋白质组学方法。相关研究成果发表在德国《应用化学》上。蛋白质组学研究的主要内容是蛋白质的表达水平,翻译后修饰,蛋白与蛋白相互作用等,最终的