钒体系的自由能—氧化数图的绘制和教学讨论

报告了学生以碘体系的自由能—氧化数图为例,对钒体系的自由能—氧化数图的绘制和讨论,并进而探讨金属和非金属变价元素体系自由能—电极电势关系的一般规律的教学案例。通过对这一教学环节的实证分析,证明这种范例教学法的实施,能够使学生快速有效地掌握基础知识,提高学习兴趣,达到事半功倍的教学效果。     

氟取代噻咯衍生物结构和光电性能的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯(PSP)及其8种氟取代衍生物的几何结构与光电性质. 计算结果表明, 2,5位苯基上氟取代对PSP结构和光电性质的影响主要由氟原子的取代位置决定, 而取代基个数的增加能加强相关影响. 苯基上邻对位氟取代对分子构型影响较大, 导致HOMO-LUMO能隙增大, 光谱显著蓝移; 而间位氟取代显示诱导作用突出, 使2,5位侧链吸电子能力增强, 同时LUMO能级降低, 电子亲和势增大更有利于电子的注入.     

异双核X-M之间的磁耦合交换作用: Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(X=FeⅢ, CoⅢ; M=CoⅡ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.     

纳米复合光催化剂TiO_2-ZrO_2的制备、表征及其光催化活性

通过溶胶-凝胶技术制备了不同比例(3:1、1:1、1:3)的纳米复合光催化材料TiO2-ZrO2,采用XRD、N2吸附、SEM-EDX和TPD等测试手段对其进行了表征,探讨了比例不同的TiO2-ZrO2结构的变化规律以及这种变化对催化剂催化活性的影响.通过紫外区和可见区的光催化降解染料亚甲基蓝、罗丹明B的实验,考察了其光催化活性.实验结果表明,不同比例的纳米复合光催化材料TiO2-ZrO2的催化活性均高于单体TiO2和单体ZrO2.     

1,3-丙二硫醇替代试剂1-（1,3-二噻-2-亚基）丙酮的缩硫醛/酮化反应

通过易制备的3-(1,3-二噻-2-亚基)-2,4-戊二酮(1b)在酸性条件下的脱乙酰化反应制得1-(1,3-二噻-2-亚基)丙酮(1f),产率为86%. 在MeCOCl/MeOH体系中,常温或回流条件下,化合物1f能作为有效的1,3-丙二硫醇替代试剂与醛和酮进行缩硫醛/酮化反应,高产率(86%～99%)合成1,3-二噻烷衍生物. 与已报道的替代试剂2-(2,4-二氯-1,4-戊二烯-3-亚基)-1,3-二噻烷(1a)、3-(1,3-二噻-2-亚基)-2,4-戊二酮(1b)、2-(1,3-二噻-2-亚基)-3-羰基丁酸甲酯(1c)、2-(1,3-二噻-2-亚基)-3-羰基丁酰胺(1d)和2-(1,3-二噻-2-亚基)-3-羰基丁酸(1e)相比,化合物1f是活性最好的1,3-丙二硫醇替代试剂.     

有序介孔材料H6P2W18O62/TiO2(Brij-76)的制备与微波增强光催化降解一氯苯

采用非离子表面活性剂C18H37(OCH2CH2)10OH(Brij-76)作为模板剂,在以杂多酸H6P2W18O62对TiO2掺杂改性基础上,通过模板-溶胶-凝胶-程序升温溶剂热一步法在较低温度下制备了有序复合介孔材料H6P2W18O62/TiO2(Brij-76).通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱,X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),能量色散X射线(EDX),N2吸附-脱附测定和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其进行了表征.结果表明,以非离子表而活性剂Brij-76为模板剂制得的复合材料H6P2w18O62/TiO2(Brij-76)平均孔径约为3.31 nm,BET比表面积为99.78 m2·g-1.与TiO2相比,其孔径有序性大幅度提高,粒子的聚集度降低,表面酸性显著增加.微波增强光催化性能研究结果显示,H6P2W18O62/TiO2(Brij-76)在微波作用下催化活性更高,可有效地降解一氯苯溶液.     

密度泛函研究双核Mn^Ⅱ取代的杂多酸[Mn2^Ⅱ（X^n＋Mo9O^33）2]2^（n-10）-（X=P^Ⅴ,As^Ⅴ,Se^Ⅵ）的磁耦合交换作用

运用密度泛函理论结合对称性破缺方法（DFT-BS）研究了双锰取代的三明治型多酸阴离子[Mn2^Ⅱ（X^n＋Mo9O^33）2]2^（n-10）-（X=P^Ⅴ,As^Ⅴ,Se^Ⅵ）的磁交换作用.计算得到的磁交换耦合常数（J）为负值,表明在这类体系中存在反铁磁交换作用;进一步从几何,自旋密度分布和前线轨道组成方面分析了中心杂原子X对磁交换耦合的影响,结果表明随着随着中心杂原子X的改变（P^V–As^V–Se^V）,影响到中心双核锰和桥氧构成的磁簇的结构,Mn1…Mn2距离有所增大,Ob…Ob距离有所缩短,从而减弱了超交换途径的有效性,反铁磁耦合常数J的数值依次减小.     

[Ti（CO）6（MPEt3）]^—（M=Au,Ag,Cu）配合物稳定性及共电子性质的量子化学研究

采用ab initioHF和密度泛函B3LYP方法对[Ti(CO)6(MPEt3)]^配合物稳定性进行了系统理论计算，并对Ti-Au金属－金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差（BSSE）进行较正。理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验基本相符，Ti-Au相互作用能为10．8575eV(B3LYP/BSSE)。进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)6(MPEt3)]^-(M=Cu,Ag,R=Me,H)的电子性质及结合能规律，结果表明：Cu族化合物中，Au形成了较为稳定的化合物，表现出金属－金属相互作用影响比较明显。     

丁二酸二油酯磺酸钠合成及纯化方法的改进

研究了丁二酸二油酯磺酸钠合成及纯化方法的改进，使其产率由30％提高到了80．9％。     

新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N’-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N’-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.