钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

碱土金属与DBC-偶氮氯膦配位反应及配合物结构的研究

本文研究了DBC-偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式、质子化情况及反应中的质子释放情况, 测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外、激光Raman、核磁共振光谱等对所生成的配合物的结构进行了研究, 并根据实验结果和分子结构的几咱理论, 提出了碱土金属与其生成的配合物的结构。本文还就配位反应和配合物的成键情况进行了讨论。     

Effect of promoters on the behavior and properties of VPO catalysts for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride

A series of vanadyl pyrophosphate (VPO) modified by several additives has been investigated with the aim to reveal the promotion mechanism of the additives for selective conversion of n-butane to maleic anhydride (MA). Catalyst performance and various physicochemical characterization including XPS, XRD, FT-IR, DTA and BET indicated that the properties of additives, such as electronegativity and ion radius, contributed much to the effect of the additives on the structure and surface characteristics of VPO catalysts, and then influenced the catalytic behavior. The remarkable effects of additives on the surface vanadium and oxygen species were discussed. It was shown that maximum MA selectivity could be found with a moderate V⁵⁺ /V⁴⁺ ratio, and the catalytic activity and selectivity were improved, respectively, with the increase of surface active oxygen species, as well as as their amount and stability.     

紫草萘醌类物质与巯基亲核试剂的反应研究

从中药紫草中提取了其主要有效成分β,β-二甲基丙烯酰阿卡宁,研究了其与含巯基亲核试剂的反应,探讨了这类反应的作用机制。     

Sm(Ⅲ)催化的三级环氧醇高度非对映选择性重排还原 反应-1, 3-二醇单酯的新 合成方法

本文报道了一个α-羟基环氧化物被Sm(Ⅲ)催化的新颖的串联反应。此反应一步完成了两个连续反应,高度非对映选择性地构筑了三个连续的立体中心。它可以成为一种高度非对映选择性地构筑2-季碳-1,3-二醇结构的一般方法。该反应的条件和机理在文中也作了详细的讨论。     

NH2(X^2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G^**基组下,对NH2X^2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实,计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数。结果表明：在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(XX^2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息。     

硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究

本文研究了硼酚醛树脂的合成与固化反应过程的机理, 结果表明, 甲阶段的硼酚醛树脂主要是硼酸苄酯, 固化过程中形成硼酸苯酯, 反应过程中有醚键生成, 醚键断裂产生羰基。     

酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系化学振荡反应的研究

本文首次报道酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系的非催化化学振荡反应及在Ce^36+等金属离子催化下的振荡反应, 研究了振荡反应产物及许多因素对振荡反应的影响,讨论了非催化振荡反应的控制机理。根据实验结果以及振荡反应的一般机理,对上述体系非催化振荡反应的机理作了初步的探索, 并用以对实验现象作了定性说明。     

竹红菌甲素光敏氧化反应机制

本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中, 原初反应产生了^1O2、O2和H2O2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下, 体系中形成的O2量大大增加。证明了体系中的^1O2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的, O2是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果, H2O2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下, 次级反应产生了.OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基, 这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化, 因此我们认为竹红甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。